▲第一作者：甘国强 博士；通讯作者：李新勇 教授，陈国华 教授
通讯单位：大连理工大学，香港理工大学论文DOI：10.1021/acsnano.0c02783
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大连理工大学李新勇教授课题组长期专注于Cl-VOCs的催化转换研究。近日，该课题组与香港理工大学陈国华教授课题组合作，在1,2-二氯乙烷电催化脱氯方面的研究中取得新进展，相关成果发表于国际顶级期刊ACS Nano上。作者利用模板诱导聚合法构建了超薄Fe-N-C单原子纳米片。该单原子材料表现出优于市售20% Pt-C催化剂的催化活性和乙烯选择性。同时，作者通过实验与理论计算相结合的方式，证明了单分散的Fe-N4结构中的Fe中心为产乙烯的主要活性位点。
背景介绍
Cl-VOCs的催化转化一直是环境领域的一个研究重点。1,2-二氯乙烷作为一种常用的典型Cl-VOCs，在实际生产中排放来源广泛，具有较高的研究价值。该课题组之前的研究（ACS Catal. 2019, 9, 10931−10939）发现，电催化还原能高效的去除1,2-二氯乙烷的氯原子，并且得到高附加值的乙烯，同时实现了1,2-二氯乙烷污染控制和资源化利用的目的。然而，由于C-Cl键比较稳定，导致其还原电位比较高。因此高性能电催化剂的开发是该反应急需解决的一个问题。
M-N-C型单原子催化剂自面世以来，就因其优异的催化活性而备受关注，被认为是最有前景的贵金属催化剂的替代品，被广泛应用于HER、ORR、CO2RR、NRR以及化学合成等各个领域。受此普适的催化活性的启发，我们尝试将单原子Fe-N-C催化剂引入到1,2-二氯乙烷脱氯反应中，发现其同样具有优良的脱氯活性和乙烯选择性。同时，单原子Fe的催化性能受其配位结构的影响较大， 目前，对Fe-N-C催化剂的活性位点的鉴定还没有形成统一的定论。因此，为了进一步提高Fe-N-C单原子材料的性能，迫切需要对其催化活性位点进行系统研究。
本文亮点
采用模板诱导聚合法制备了富含单分散Fe-N4结构的超薄Fe–Nx–Cns单原子催化剂；该催化剂表现出优异的1,2-二氯乙烷电催化还原脱氯产乙烯性能；结合实验和理论计算系统研究了Fe–Nx–Cns材料的电催化活性位点。
图文解析
利用模板诱导聚合法结合冷冻干燥和高温热解制备了超薄Fe–Nx–Cns单原子催化剂。如图1所示，以过量的FeCl3·6H2O晶体为二维层状模板，通过其插层反应和化学络合作用，诱导盐酸多巴胺(DA)的横向聚合。同时，Fe3+的氧化性能提高了DA的聚合速率，使得反应时间大大缩短。为降低固-液-气界面的表面张力，无机-有机杂化层状结构干燥过程中采用了冷冻干燥工艺。在氩气保护氛围下，700-900 ℃高温热解过程中，单分散的铁原子锚定在氮掺杂碳基体的空位上，形成超薄Fe-Nx-Cns单原子催化剂。采用0.05M H2SO4浸渍去除残留的铁模板和其他铁物种后，得到最终产物。由SEM、TEM以及AFM综合证明所得材料为超薄的纳米片构型。
▲Figure 1. a) Schematic illustrations of Fe–Nx–Cns synthesis; b) SEM image, c) TEM image, d) 2D AFM image with thickness profile, and e) 3D AFM image with surface roughness (Rq and Ra) of Fe–Nx–Cns–800.
采用XRD、Raman、ICP-OES、SAED、STEM、XPS以及XAS综合证明了单原子的Fe以及其精细的配位结构，如图2, 3所示。由图2可知，Fe以单原子的形式均匀的分散在C基骨架上。由图3的XANES和EXAFS结果可知，材料中的单原子Fe的主要配位形式为Fe-N4O2，即在Fe除了在横向上与4个N配位以外，纵向上分别以收尾相连的形式与两个O原子配位。但是，由于Fe-O键在电化学还原的过程中很容易被还原。因此，在电催化还原脱氯反应过程中主要是Fe-N4结构。
▲Figure 2. a) XRD patterns, and b) Raman spectra of Fe–Nx–Cns. c) SAED pattern, d, e) HAADF–STEM image, and f) related elemental mappings of Fe–Nx–Cns–800.
▲Figure 3. a) Fe 2p XPS spectra, and b) N 1s XPS spectra of Fe–Nx–Cns–800. c) XANES spectra at the Fe K–edge, and d) FT-EXAFS spectra of the Fe foil, Fe2O3, FeO, FePc and Fe–Nx–Cns–800 in R space. e, f) Comparison between experimental and fitting results of FT-EXAFS spectrum of Fe–Nx–Cns–800 in e) R space and f) k space, respectively.
作者测试了Fe–Nx–Cns材料的电催化还原脱氯性能。如图4所示，作者详细分析了不同材料的循环伏安曲线、产物产率、选择性、电位的影响、电流密度以及法拉第电流效率等。结果发现，Fe–Nx–Cns–800表现出最优的催化活性，甚至比市售20% 的Pt-C催化剂的性能更好。
▲Figure 4. a) Schematic illustration for DCEDR. b) Cyclic voltammetry curves of Fe–Nx–Cns. c) Production rate and selectivity of (Ⅰ) Fe–Nx–Cns–700, (Ⅱ) Fe–Nx–Cns–800, (Ⅲ) Fe–Nx–Cns–900, (Ⅳ) Fe–Cns–800, (Ⅴ) 20% Pt–C catalyst at –2.75 V (vs SCE). d) Production rate and selectivity of Fe–Nx–Cns–800 under different potentials. e) Current density and f) FE C2H4 of different catalysts.
如图5所示，作者首先分析了电催化反应过程中氯离子浓度的变化以及氯离子浓度对反应速率的影响，接着分析了材料的长时效反应的稳定性以及重复使用性。发现Fe–Nx–Cns材料具有良好的氯离子抗性以及稳定性。同时，利用SCN−毒性试验发现，Fe–Nx位点可能为主要的催化活性位点。
▲Figure 5. a) Concentration of Cl– in the electrolyte solution and C2H4 production during the DCEDR process; b) Current density and C2H4 production rate of Fe–Nx–Cns–800 with and without in situ addition of n–Bu4NCl. c) Long-term electrochemical test and d) cycling experiments of Fe–Nx–Cns–800. e) Chronoamperometry curves and f) C2H4 production rate of Fe–Nx–Cns–800, Fe–Nx–Cns–800 poisoned by SCN−, and Fe–Nx–Cns–800 with in situ addition of SCN−.
为了进一步分析Fe–Nx–Cns材料电催化1,2-二氯乙烷还原脱氯反应活性位点，系统地进行了第一性原理计算，评价了Fe-N3和Fe-N4位点的反应机理，如图6所示。首先，1,2-二氯乙烷的电催化还原脱氯包括两条路径，分别是两步脱氯产乙烯和先脱氯后脱氢产氯乙烯。由反应能量分布图可知，两条路径均是第二步为控速步骤。其中，Fe-N4位点产乙烯的能垒最小为0.44 eV，Fe-N3位点产氯乙烯的能垒最小为0.98 eV。由PDOS结果可知，Fe-N3位点的Fe 3d比Fe-N4位点的更正，说明Fe-N3位点的电子云密度更高，会与产生的乙烯之间生成两个Fe-C键，增加了产物乙烯脱附的难度。同时，由电荷密度差分图进一步证明的这一观点。
▲Figure 6. a) Illustration of the DCE dechlorination pathway on Fe–N4 site. b, c) The energy profile for dechlorination of CH2ClCH2Cl into b) ethylene and c) vinyl chloride on Fe–N3 and Fe–N4 sites. d) The calculated PDOS plots of Fe–N3 and Fe–N4 sites. e, f) The charge density difference mappings for *CH2CH2Cl on (e) Fe–N3 (f) and Fe–N4 sites, the blue and yellow isosurface represents the negative and positive charges, the isosurface of charge density is set to 0.002 e Å–3.
研之成理
