导读
基于过硫酸盐（PS）的高级氧化工艺（AOP）通过产生活性自由基对有机物进行氧化降解，然而自然条件下PS产生自由基缓慢，因此可将生物炭（BC）作为催化剂促进反应过程中自由基的产生。本文通过热解秸秆、尿素和铁盐合成了一种新型的铁、氮共掺杂生物炭（Fe-N-BC），用于活化PS以降解有机污染物。其中氮掺杂可以增强碳基体的电子电导率，并提供更多的催化活性位点；铁掺杂不仅将磁性引入了生物炭，易于分离，还增强了其对PS活化的催化能力。实验中Fe-N-BC/PS体系在各种有机污染物的去除中均表现良好，并且在水生环境中显示出对无机阴离子的高耐受性。本文研究了反应过程中影响有机物去除的因素，并通过自由基猝灭实验，电子顺磁共振（EPR）测量和电化学分析确定了Fe-N-BC/PS体系对有机物的降解机理，从多方面证明了该反应体系在水处理中的可行性。
在对酸性橙（AO7）的降解中，PS在没有催化剂时几乎无法发生氧化反应，单独参与反应时AO7去除率仅为7.8%。Fe-N-BC/PS系统中，几乎所有AO7在90分钟内被清除，表观速率常数（kobs）为0.114 min-1，是N-BC的37倍多（0.003 min-1）。Fe-N-BC表面存在的铁可能发生吸附和微电解反应，对污染物的降解起了很大的作用；Fe-BC在反应中也获得了较好的表现，催化PS降解去除率达到91.8%。
▲ 图1 不同体系对AO7的去除效果（来源：ScienceDirect）
文中通过控制Fe-N-BC剂量、PS浓度、初始pH探究了不同因素对AO7降解的影响。随着Fe-N-BC剂量的增加，AO7的吸附和降解都增强。当Fe-N-BC剂量从0.1 g/L增加到0.4 g/L时，kobs从0.01 min–1增加到0.158 min–1，表明可以通过增加Fe-N-BC剂量来提供更多的激活PS的活性位点。去除效率随PS浓度增加而增加，在1.0 mM时去除率达到98.2%，过量添加对AO7去除并无明显的抑制作用。Fe-N-BC/PS系统可以在3.0至9.0的宽pH范围内保持较高的催化活性，能有效去除污水中的有机物。
▲ 图2 Fe-N-BC/PS体系去除AO7的主要影响因素 （a）Fe-N-BC / PS剂量的影响（b）PS浓度的影响（c）初始pH值的影响（来源：ScienceDirect）
自由基猝灭实验，电子顺磁共振（EPR）测量和电化学分析证明，Fe-N-BC/PS系统中AO7降解机理包括自由基途径和非自由基途径，均涉及生成·OH，SO4–·，O2-·，1O2和电子转移。Fe-N-BC表面的铁元素可以活化PS产生SO4–·，而SO4–·可以与H2O或OH–反应生成·OH；表面的氮可以诱导常规自由基和非自由基途径。生物炭热解过程中会产生持久性自由基（PFR），不仅能够直接激活PS，而且还能将电子转移至氧分子以产生O2–·。此外，PS的O-O键可能会断裂形成O2-·，·OH，SO4–·和1O2。
▲ 图3 Fe-N-BC / PS体系中AO7降解的可能催化机理（来源：ScienceDirect）
天然水中的阴离子可能会影响Fe-N-BC/ PS的性能。其中Cl–和NO3–的影响可忽略不计。加入H2PO4–可以观察到明显的抑制作用，原因为H2PO4–与Fe（II）的络合，阻碍了PS与Fe-N-BC之间的反应。也有报道称H2PO4–可能与催化剂表面的活性位反应，从而导致催化活性降低。腐殖酸（HA）作为天然有机物（NOM）的一种，在浓度低时可忽略不计，当HA浓度升高为10 mg/L时，AO7的去除效率降低了13％，可能原因为HA和AO7在Fe-N-BC表面之间的竞争反应。
▲ 图4 水基质对Fe-N-BC / PS系统去除AO7的影响（来源：ScienceDirect）
参考文献
Xiang Li*, Yan Jia, Minghua Zhou*, Xianfa Su, Jianhui Sun. High-efficiency degradation of organic pollutants with Fe, N co-doped biochar catalysts via persulfate activation. Journal of Hazardous Materials, 397 (2020) 122764.
联系作者黎想，讲师，河南师范大学环境学院
周明华，教授，南开大学环境科学与工程学院
