▲第一作者：韩晨辉；通讯作者：许景三
通讯单位：昆士兰科技大学（Queensland University of Technology）论文DOI：10.1021/acscatal.0c01932
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通过串联光解水产氢和不饱和键加氢反应实现了水中质子向有机物分子的直接转移。得益于两类反应之间的协同作用，串联反应的表观量子效率相比于单独的光解水产氢反应提高了三倍左右，从而为更高效的利用太阳能提供了一种新思路。
背景介绍
光催化转移加氢通常以醇类，烃类，肼类等高氢含量的物质作为氢源。水作为一种无毒无害，成本低廉且来源更广泛的氢源却鲜有报道被用于转移加氢反应中，这主要是受限于水超高的活化能。氮化碳作为一种无金属二维材料被广泛用于光解水领域，并且通常以负载的金属Pt纳米颗粒为析氢位点。另外很重要的一点，Pt也是一种在加氢反应中被广泛使用的催化剂。
研究出发点
鉴于以上思考，本课题组以氮化碳负载的Pt纳米颗粒(Pt/CN)作为催化剂实现了以水为氢源的光催化转移加氢（PWDTH），并且这种方法对于不同的不饱和双键（C=C, C=O, C=N）均表现出很高的适用性。另外，相对于单独的光解水反应，串联加氢后的总反应展现出更高的表观量子效率（380 nm, 21.8%），几乎是前者的三倍，实现了光能的高效转化与利用。在这一体系中，氮化碳负责光能的吸收和转化，Pt纳米颗粒则能够将水中的质子还原为高活性的氢物种（H0），同时，Pt作为优异的加氢反应催化剂，可以原位将生成的H0加成到不饱和双键上，形成目标产物。
图文解析
本文中，作者首先合成了两种氮化碳，一种是以三聚氰酸-三聚氰胺配合物为前驱体制备（CN），另外一种是以三聚氰酸-三聚氰胺-巴比妥酸配合物为前驱体制备（CNB）。通过对样品进行NEXAFS表征发现在CNB样品中归属于氮化碳层间C-N键反键轨道p*C-N (interlayer)的吸收峰增强，表明此样品中存在更强的层间电学连通性（electrical connectivity），有利于电子在层间的转移。另外，Pt沉积以后，归属于p*C=O/p*C-N键的吸收峰也表现出一定的增强，这可能是由于电子从残留的C=O基团向Pt纳米颗粒转移而引起的。而这样的电子转移可以增强Pt纳米颗粒和CNB之间的肖特基结，从而增强催化活性。
▲Figure 2. NEXAFS spectra at (a) N K-edge and (b) C K-edge for CN and CNB without and with Pt loading. Inset in (b): normalized C K-edge spectra.
进一步的Fs-TA光谱表明Pt/CNB显示出较长的载流子复合时间常数，几乎是Pt/CN的二倍。因此，在Pt/CNB中的载流子的复合速度更慢，从而有利于催化反应。 
▲Figure 4. Fs-TA study of the Pt/CN (a,b) and Pt/CNB (c,d) materials in water: (a,c) contour plots of the time-resolved absorption spectroscopic responses, (b,d) decay-associated difference spectra (DAS) and corresponding concentrations of the individual time constants according to the kinetic models.
接下来，首先以苯乙烯加氢为模型反应对催化剂进行了性能测试。Pt/CNB显示了明显高于Pt/CN的催化活性，与前面的材料表征结果一致。 通过对产物的质谱分析，确认了加氢反应中的氢的确来源于水。通过研究总反应的响应光谱（量子效率对激发波长的函数）发现，总反应的表观量子效率随激发波长变化而变化，说明该反应的驱动力为光。接下来在不同光强下的反应结果也印证了这一点。另外，总反应的响应光谱与氮化碳的光吸收相匹配，而非负载Pt纳米颗粒以后的催化剂，说明半导体的光吸收是反应的主要驱动力，而非Pt纳米颗粒；总反应的量子效率随激发波长变化也说明此串联反应的速率受限于光催化产氢步骤，而非后面的加氢步骤。
▲Figure 3. (a) The yields of styrene hydrogenation reaction catalyzed by different catalysts at 35 oC under the illumination of 420 nm LED. (b) MS spectra of the hydrogenation product (ethylbenzene) from using H2O or D2O. (c) Action spectra for styrene hydrogenation catalyzed by Pt/CN and Pt/CNB at 35 oC. (d) Time-course yield of styrene hydrogenation under different light intensity catalyzed by Pt/CNB.
Pt/CNB对N=O键加氢同样显示出高活性，而对于C=O键的加氢效果却很差。通过分析总反应的响应光谱发现是由于Pt催化的C=O键加氢反应速率太慢，从而限制了总反应速率。因此，当引入另一种加氢物种Pd后（PtPd/CNB），反应速率得到了极大的提高。值得注意的是，串联反应显示出比单独产氢反应更高的表观量子效率，尤其是对于串联的N=O键加氢反应，其量子效率几乎是单独产氢反应的三倍。这可能是由以下两方面的原因导致的：（1）有机物在金属颗粒上的吸附进一步增强了氮化碳中电子空穴对的分离效率；（2）在金属颗粒表面，质子被还原后产生的吸附态氢中间体可以直接被吸附的有机物捕获，免去了产生氢气所必须经历的表面消除步骤，从而在动力学角度上更有利于质子接受电子被还原这一过程。
▲Figure 5. (a) The yield and AQE (on columns) of the hydrogenation of styrene (C=C), nitrobenzene (N=O) and benzaldehyde (C=O) catalyzed by Pt/CNB and PtPd/CNB; Action spectra for (b) nitrobenzene hydrogenation catalyzed by Pt/CNB and (c) benzaldehyde hydrogenation catalyzed by Pt/CNB (red dots) and PtPd/CNB (blue dots). (d) Comparison of hydrogen (H2/2Ho) amounts generated from isolated water splitting (without organic substrates) and the PWDTH process (with organic substrates).
进一步的动力学同位素效应研究表明，对于C=C和N=O键加氢反应来说，使用重水（D2O）和普通水（H2O）做氢源时的反应速率几乎没有差别；而对于C=O键来说，当使用重水时反应速率明显下降。这说明在该反应体系中，与质子相关的基元反应步骤并不决定C=C和N=O键加氢的总反应速率，总反应速率取决于半导体内的载流子分离的转移效率。而对于C=O键加氢，与质子相关的步骤是该反应的决速步骤，比如在金属颗粒表面发生的键的断裂（H-Pd）和形成（H-C，H-O）等。
▲Figure 6. Time-dependent yields for hydrogenation of (a) styrene, (b) nitrobenzene and (c) benzaldehyde using H2O/D2O as the hydrogen source.
总结与展望
本文通过简单的串联方法实现了以水为氢源的转移加氢，详细研究了水中质子在光的驱动下被还原，以及被有机物捕获利用的动力学过程。该过程的表观量子效率远高于单独的光催化产氢系统，实现了太阳能的高效转化与利用。这一结果或许能为光解水领域的广大研究者在寻求除了氢气以外的其他更高效的能量载体方面带来灵感。
作者介绍
许景三博士简介许景三，昆士兰科技学大学物理与化学系副教授。2013年于中科院上海硅酸盐研究所取得博士学位，2013到2016年在德国马克斯-普朗克胶体与界面研究所工作，2016年3月就职于昆士兰科技学大学。
研究领域是胶体与界面，太阳能燃料转化，超分子化学。在相关领域发表SCI论文80篇，包括以通讯作者发表的JACS, Angew. Chem.,Adv. Mater等。相关信息：https://staff.qut.edu.au/staff/jingsan.xu
研之成理
