▲第一作者：陈红霞；通讯作者：张润铎
通讯单位：北京化工大学 论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119311
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室温催化氧化法是一项低能耗、无二次污染的甲醛净化技术，减少贵金属的负载量并保持室温下甲醛完全净化是当前面临的一项具有意义和挑战的工作。本研究论文利用分子筛限域效应，采用一步水热配体保护法，将活性组分Pd均匀分散于疏水性钛硅分子筛（TS-1）内部，通过优化TS-1分子筛的Si/Ti比，提高贵金属Pd的分散度，构建类核壳结构的催化剂，在超低负载量（0.2 wt% Pd）情况下，实现室温甲醛长期高效脱除。
背景介绍
室内甲醛污染问题受到广泛关注，甲醛主要会对人体产生致敏作用、致畸作用、致突变作用，世界卫生组织已经明确将甲醛定为致癌物质。催化氧化手段消除室内典型污染物甲醛被认为是众多甲醛处理技术中一项最具有应用潜力的技术。在催化氧化甲醛反应中，常用的催化剂主要有过渡金属氧化物催化剂和负载型贵金属催化剂。其中Pt、Pd基催化剂展现了良好的室温催化氧化活性，但是其负载量通常在1%左右，较高的负载量限制了其广泛利用[1-3]。
分子筛载体以其发达的孔道结构、酸碱可调、疏水性可控等优点，在催化氧化甲醛中呈现了优异的催化活性[4]，尤其是疏水性分子筛，因有利于产物水的脱除，促使平衡朝向生成物的方向转移，能在一定程度上提高了反应的效率。在前期的工作中，该课题组报道了疏水性的分子筛TS-1负载低含量的Pt（0.3%）实现了甲醛的室温高效脱除[5]。同时，该课题组注意到贵金属活性组分的分散度是影响催化活性的主要因素之一，为提高活性组分的原子利用率，进一步提高贵金属的分散度是当前工作的重点。
在通常情况下，负载型分子筛基催化剂主要通过浸渍、离子交换等方法制备。对于初湿浸渍法，由于贵金属前驱体溶液的溶剂化和低聚化，致使前驱体溶液受孔道传质影响，易导致贵金属团聚在分子筛表面；而对于纯硅等中性骨架的分子筛，其骨架并不具有用于离子交换的位点。近年来，分子筛封装金属策略的提出为本文研究提供了思路[6,7]，基于此，本文利用一步水热配体保护法，设计并制备了不同Si/Ti含量的Pd@TS-1催化剂，结果表明，优选的0.2Pd@TS-1(50)实现了室温下甲醛的完全脱除。
研究出发点
本文从贵金属减量、高分散出发，基于分子筛限域效应，设计并制备了一系列不同Si/Ti含量的Pd@TS-1催化剂，借助系列理化表征，证实了活性组分Pd以纳米颗粒（~2nm）形态被均匀地封装于分子筛基质内部，并基于密度泛函理论，揭示了Pd-Ti之间的电子效应。此外，催化剂类核壳结构的构建，形成的富硅表面有利于产物水的迁移，保障甲醛的高效稳定脱除。
图文解析
a.催化剂合制备与表征首先，采用简单的一步水热合成法，将配体保护的Pd前驱体溶液同分子筛前驱体溶液同时水热晶化，合成路线如Scheme 1所示，通过调控Si/Ti比，制备了一系列Pd@TS-1催化剂。同时，以浸渍法制备负载型Pd/TS-1催化剂进行对比考察。
▲Scheme 1. Synthesis procedures of the present catalysts.
通过TEM表征（Fig. 1），可以明显观察到通过浸渍法制备的Pd/TS-1催化剂表面Pd纳米粒子尺寸较大且明显聚集，而通过分子筛封装技术制备的Pd@TS-1催化剂，在暗场模式下，观察到Pd纳米粒子均匀分散，且在Si/Ti为50时获得了最小尺寸为2.2 nm的Pd纳米颗粒。
▲Fig. 1. TEM images and Pd particle size distributions of (A, E, and I) Im-0.2Pd/TS-1(50), (B, F, and J) 0.2Pd@TS-1(30), (C, G, and K) 0.2Pd@TS-1(50), and (D, H, and L) 0.2Pd@TS-1(150).
b.催化氧化甲醛活性测试在甲醛催化氧化反应中（Fig. 2），相比Im-0.2Pd/TS-1(50)样品（60%的甲醛转化率）、0.2Pd@TS-1(30)样品（45%的甲醛转化率）和0.2Pd@TS-1(150)样品（86%的甲醛转化率），0.2Pd@TS-1(50)样品展现了优异的甲醛室温脱除能力，即在25℃下即可将甲醛完全氧化脱除，且在长周期测试中，相比Im-0.2Pd/TS-1(50)样品，封装型分子筛基催化剂保持了良好的稳定性。
▲Fig. 2. HCHO conversion as a function of reaction temperature at SV = 100,000 mL/(g×h) over (A) 0.2Pd@TS-1(x) and Im-0.2Pd/TS-1(50) and (B) yPd@ TS-1(50) and (C) Arrhenius plots for HCHO oxidation over the 0.2Pd@TS-1(x) and Im-0.2Pd/TS-1(50) samples and (D) stability tests of 0.2Pd@TS-1(50) and Im-0.2Pd/TS-1(50) for HCHO oxidation at 25°C.
c.构效关系的揭示0.2Pd@TS-1(50)样品优异的催化氧化甲醛的活性，主要得益于，一是封装技术使得Pd纳米颗粒均匀分散于分子筛基质中，活性组分尺寸的减小和分散度的提高均有利于增加金属的活性位点，进而提高贵金属的原子利用率。其次是分子筛中的骨架钛含量的影响，当Si/Ti比为150和50时，Ti以骨架钛的形式存在于分子筛，且Si/Ti为50时，骨架钛含量最高，当增加钛含量，Si/Ti比为30时，出现了一定量的非骨架钛，由TEM可知，非骨架钛不利于Pd的分散，而骨架钛则有利于Pd的稳定，进一步通过密度泛函理论，利用态密度和差分电荷（Fig. 3）技术研究表明：骨架钛Ti能与Pd之间形成了相互作用，且进行电荷转移，呈现出强烈的电子效应。此外，由于催化氧化甲醛是在室温25 °C下进行的，因此室温下水的脱除是制约催化剂稳定性的重要因素之一，与负载型Im-0.2Pd/TS-1(50)样品相比，封装型0.2Pd@TS-1(50)样品在展现了良好的稳定性，这主要得益于催化剂富硅表面的暴露。
▲Fig. 3. TDOS and PDOS of (A) Pd@S-1 and (B) Pd@TS-1 and charge density difference of (C) Pd@S-1 and (D) Pd@TS-1.
总结与展望
本文着眼于室内甲醛高效脱除的分子筛封装贵金属催化剂的设计，用简单的一步水热法设计并制备了一系列不同Si/Ti含量的Pd@TS-1催化剂，该工作发现， 封装技术使得活性组分Pd均匀封装于分子筛基质内，且Pd颗粒大小依赖于分子筛中钛含量及存在形态，同时，优选的Pd@TS-1(50)催化剂拥有较快的表面反应。此外，基于分子水平结构的表征，态密度和差分电荷揭示了Pd-Ti之间形成电子效应有利于Pd的稳定，同样重要的是，催化剂类核壳结构的构建，使得催化剂表面富硅基团充分暴露，进而有利于水的解吸，保持了甲醛室温氧化脱除的长周期稳定性。
参考文献
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作者介绍
张润铎，教授，博士研究生导师，教育部世纪优秀人才，国家863计划项目首席专家，能源环境催化北京市重点实验室主任，北京化工大学人才引进办公室主任。先后主持国家863项目、国家自然科学基金、中央高校“优势学科新增长点”提升计划项目、“双一流”学科建设重点项目、教育部留学回国基金、博士点基金、中石化科技开发项目等，并参与国家自然科学基金创新群体项目的研究。目前主要从事微/介孔分子筛与超细复合氧化物催化脱除甲醛、NOx、N2O、 NH3、O3及含氮、氯等挥发性工业有机废气的研究。已在国际权威期刊Chemical Reviews、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Catalysis、Environmental Science & Technology、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces、Environmental Science: Nano、Chemical Communications等发表论文100余篇。已授权国家发明专利15项，美国专利2项。参编英文专著4部，为科学出版社撰写题为《典型化工有机废气催化净化基础与应用》的专著1部。以第一完成人身份，获高校科学研究优秀成果自然科学二等奖。
研之成理
