大家好，今天带来近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上的“Water-soluble polymers with appending porphyrins as bioinspired catalysts for the hydrogen evolution reaction”。本文的通讯作者是来自人民大学的曹睿教授，他在模拟酶领域有着突出的贡献。电催化或光催化析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）是氢能源社会的核心。自然界中，氢气通常通过可逆的H2/H+转化实现，但相关生物酶难以应用于大规模生产，也难以在无氧环境下使用。因此，便宜、高效、稳定HER催化剂的开发一直受到广泛关注。过渡金属络合物（如Co-卟啉络合物）是一种重要的HER催化剂，但是它们的水溶性很差。在有机溶剂中，以过渡金属络合物催化的析氢反应需要额外加入有机酸提供质子。对于卟啉衍生物，带电荷基团能增强其水溶性，但同时也大大增加其分离提纯难度。为解决这一问题，作者将Co-卟啉结构引入水溶性高分子侧链（如图1）。
图1. 上部分：Co-卟啉修饰水溶性高分子示意图；
下部分：三种Co-卟啉修饰水溶性高分子的结构。如图1所示，本文中共介绍了三种Co-卟啉修饰的水溶性高分子（分别是Co-1、Co-2、Co-3），它们的侧链只具备一个相同结构的Co-卟啉结构。但是，它们控制位点的取代基是不同的。作为催化活性中心，Co-卟啉周围的化学环境对它的功能造成很大影响，所以控制位点的侧基都选用能增强水溶性和电/光催化活性的基团。 根据循环伏安法测定，Co-1的电催化性能是最好的（如图2a所示）。Co-1和Co-2的侧链分别具有羧基和氨基，能被质子化，从而增强活性中心的催化能力。而Co-3的侧链是聚乙二醇结构，难以被质子化。三种高分子的催化活性由强至弱分别是Co-1、Co-2、Co-3。相同条件下，作者做了空白和对照实验，确定了具备催化能力的是水溶性高分子侧链修饰的Co-卟啉结构（如图2b）。这三种高分子的法拉第效率均在95%以上，其中Co-1的法拉第效率高达98%，而且其转化频率（the turnover frequency, TOF）为2.3·104s-1，超过分子型HER催化剂。
图2. a) 0.1 mM Co-1、Co-2、Co-3的循环伏安法谱图；b) 0.1 mM Co-1、Co-卟啉络合物（Co-TPP）、聚甲基丙烯酸（PMAA）以及试剂空白的循环伏安法谱图
进一步地，作者研究了这三种高分子的光催化活性。光催化反应需要CdSe作为光敏剂、抗坏血酸（ascorbic acid, AA）作为电子牺牲给体。光源为420 nm波长的LED灯。如图3所示，Co-2表现出最好的光催化性能，它在12小时内转化数（turnover number, TON）能达到27435，远远超过Co-卟啉络合物。它的稳定性也很高，经过六次催化循环后，TON仅下降7.7%。中性条件下，Co-2侧链的氨基也能质子化，和具备负电荷的CdSe光敏剂产生相互作用，导致更高的电子转移效率，从而表现出最优的光催化活性。
图3. 不同催化剂的转化数随时间变化关系综上所述，本文将具备电/光介导HER催化活性的Co-卟啉环修饰到可溶性高分子侧链。通过其余位置侧基的调控，作者能实现这类高分子水溶性、催化性能的调控。同时，高分子链能对催化活性中心进行保护，延长其使用寿命。
作者：LXY 审校：ZZC
DOI: 10.1002/anie.202003836
Link: https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003836
