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仿生分子作为高效的多硫离子转化剂用于锂硫电池研究2020-08-02

【引言】

与传统锂离子电池相比,锂硫电池具有理论容量高、成本低、环境友好等优点,被认为是下一代储能器件的重要候选者。而其中在硫正极的研究仍面临诸多基础科学及技术难题,如:1)硫的导电性差;2)在锂化/脱锂过程电极容易发生大的体积变化;3)中间产物多硫化物(LiPSs,Li2Sn,4≤n≤8)在电解质中的溶解会导致“穿梭效应”,造成电池高自放电,低库伦效率及活性材料损失等。迄今为止,诸多课题组通过在正极引入各种调控材料 (例如: 金属、金属化合物以及无机/有机复合物)来解决上述问题。尽管这些策略取得了一些成功,但这些不同类型的调控材料对电池性能的改善仍然有一定的局限性。尤其是在高载硫的情况下,大量的可溶性LiPSs易在这些非均相质介质的表面迅速形成和积累,且由于可溶性LiPSs向固体Li2S转变的动力学速度缓慢,导致电极和电解质中电子和离子迁移能力下降,从而引起容量迅速下降。
天然酶是一种高效的生物催化剂,可介入生物中的各种生理应激过程。酶加速化学反应的速率,对于特定的底物和反应,其化学反应速率可以提高多达1019倍。在生物化学中,氯化血红素(Hemin)及其铁卟啉衍生物作为许多血红素蛋白的电活性中心,也常被用于氧输运,以及对各类物质(如:NO、NO2-及H2O2)的检测。受启发于此,同时,考虑到硫和氧是同主族元素,具有相类似的化学性质,通过将Hemin及其修饰的衍生物引入到锂硫体系中,用于改善锂硫电池。 

Figure 1. Schematic configuration of a Li–S battery based on three CNTs-FG@hemin cathodes (FG= NH2,OH, COOH), and the mechanism of polysulfides adsorption at the CNTs-COOH@hemincathode.
【成果简介】

近日,温州大学杨植课题组提出了一种仿生分子催化剂的设计思路,将Hemin接枝到用官能团(FG)改性的碳纳米管(CNTs)上,并将制备的CNTs-FG@hemin的复合材料加入到正极材料,用于促进锂硫电池反应中LiPSs的快速转化(FG在本文中表示-NH2、-OH或-COOH官能团)。该文章以“Biomimetic Molecule Catalysts to Promote the Conversion of Polysulfides for Advanced Lithium–Sulfur Batteries”发表在国际顶级期刊ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS上。丁欣慰硕士和杨硕博士为本文共同一作,杨植教授为通讯作者。

 【核心内容】Hemin的高分辨Fe 2p XPS谱(图2-11a中的黑色曲线)分别在724.7、717.1和711.4 eV处有三个峰,分别对应于Fe 2p1/2、卫星峰和Fe 2p3/2。相反,CNTs-FG@hemin体系中的Fe 2p峰向高场移动(图2a中的红色、蓝色和粉红色曲线)。相应地,与hemin的N 1s XPS峰(图2b中的黑色曲线)相比,当hemin被修饰到CNTs-FG上时,其峰移动到了更高的能场(图2b中的红色、蓝色和粉红色曲线)。结果表明,hemin与碳纳米管之间形成了π-π共轭,使电子从Fe和N向碳纳米管进行了转移。进一步计算得到hemin与-NH2官能团的结合能(∆Eb)为-1.265 eV,-OH官能团为-1.214 eV,-COOH官能团为-1.687eV,>C=O官能团为-1.792 eV,表明-COOH官能团和>C=O官能团修饰的碳纳米管能更好的吸附hemin。

Figure 2. Chemical structure study of the composites: a) Fe 2p, b) N 1s, c) O 1s, d) Cl 2p XPS spectra of heminand the composites. The structure and binding energy of e) CNTs-NH2@hemin, f) CNTs-OH@hemin, g)CNTs>C=O@hemin, h) CNTs-COOH@hemin composites deduced from DFT analysis (Foreach system, the top figure is the top view and the bottom figure is the sideview). The white, grey, red, blue, purple, wathet, and cyan sticks/balls were H, C, O, N, Li, Fe, and Cl atoms, respectively.

与其余三种电极相比,CNTs-COOH@hemin电极在0.2 C下表现出1637.8 mAh g−1的初始放电容量。随着电流的增加,在0.5C,1C,2C和3C时,容量分别缓慢下降到1058.0、968.4、910.7和873.4 mAh g−1。同时,CNTs-COOH@hemin电极在1C电流下1800次充放电循环后,CNTs-COOH@hemin的比容量仍为205 mAh g−1,相对应的平均衰减率为0.042 %。此外,CNTs-COOH@hemin电极的硫载量为6.52 mg cm−2,在0.1 C的电流下,在200次循环后保持了3.46 mAh cm−2的容量。

Figure 3. Electrochemcial characterizations of CNTs-FG@hemin and CNTs-COOH cathodes in Li–S batteries: a)The first four cycles of CV profiles for CNTs-COOH@hemin cathode at a scan rate of 0.1 mV s−1. b) The second cycle of CV profiles for CNTs-COOH ,CNTs-NH2@hemin, CNTs-OH@hemin, and CNTs-COOH@hemin cathodes recorded at a scan rate of 0.1 mV s−1. Inset is higher magnification of thereduction current between 2.35 and 2.45 V. c) Galvanostatic charge-discharge profiles of the CNTs-COOH, CNTs-NH2@hemin, CNTs-OH@hemin, and CNTs-COOH@hemin cathodes from the second cycle at 0.2 C. d) The rate capacity of CNTs-COOH, CNTs-NH2@hemin, CNTs-OH@hemin, and CNTs-COOH@hemin cathodes. e) Cycling stability and Coulombic efficiency of CNTs-COOH, CNTs-NH2@hemin, CNTs-OH@hemin, and CNTs-COOH@hemin cathodes at 1 C. f) Long-term cycling performance of CNTs-COOH@hemin cathode with a sulfur mass loading of 6.52 mg cm-2 measured at a rate of 0.05 C for the first 10 cycles and 0.1 C for the subsequent cycles.
 为了更好地探讨催化活性与正极材料结构之间的关系,采用原位拉曼光谱和傅里叶变换红外反射吸收光谱(FT-IRAS)对Li-S电池系统的阴极/电解质界面进行了探究,并得出以下结论:当电解质液中的LiPSs在电化学反应过程中与CNTs-COOH @ hemin电极相互作用时,与血红素中心的Fe原子相连的Cl原子会脱离,随之形成的活性中心Fe作为结合位点能够捕捉长链多硫离子,形成Fe-S键,将其快速转化为短链多硫离子。另外,血红素原本的平面卟啉环结构发生变化,并且C–N轴与平面形成θ夹角。在放电和充电过程中,由于Fe-S键的拉动或电子再分布效应,Fe和LiPSs之间的电子转移会改变Fe-S和C-N的键强度以及C-N偶极子的法向分量。

Figure 4.  In-situ Raman spectra of a) CNTs-COOH@hemin, c) CNTs-OH@hemin and e) CNTs-NH2@hemin electrodes shown at respective potentials during discharge from 2.8 V to 1.6 V and b,d,f) after recharging to 2.8 V, respectively.

Figure 5. a) In-situ IR spectra of CNTs-COOH@hemin electrodes shown at respective potentials during discharge from 2.8 V to 1.6 V and c)after recharging to 2.8 V. The CV profiles corresponding to the b) discharge process and d) charge process.
 除了在催化过程中CNTs-FG @ hemin阴极的表面分子结构之外,还使用原位紫外可见光谱法监测了Li2S8溶液放电过程中多硫化物的演变。使用CNTs-COOH@hemin电极通常含有较低浓度的长链多硫化物,即S82-和S62-,但短链S3*-的浓度高于其他电极的浓度。这意味含CNTs-COOH@hemin的电极能够促进长链LiPSs向短链LiPSs转化。

Figure 6. In-situ UV-visible spectroscopic study of catalytic mechanism. The normalized absorbance of a) S82-,b) S62-, c) S3*- as a function ofpotential at different electrodes surfaces during discharge. d) The proposed sulphur reduction reaction pathways in our Li–S battery.
 借助DFT计算,进一步分析了CNTs-COOH@ hemin捕获和还原多硫化物的反应动力学。随着锂化的持续, S52-与锂离子的结合能变得更强。由于没有环结构和H—S氢键数量减少,S52-很快分裂为S32-和Li2S2部分。当Li2S2从催化中心转移出来后,S32-是该体系中最稳定最主要的中间体,这与原位紫外可见实验结果吻合。

Figure 7. DFT calculations of the sulphur reduction kinetics on CNTs-COOH@hemin surface: a-j)Top and front views of the final optimized geometries of LiPSs coordinated to Fe center of FePP/CNTs representing polysulfide reducing process. k) Energy diagram for the conversion of polysulfides on the CNTs-COOH@hemin.
 【总结】通过将血红素接枝到CNTs-COOH上,成功合成了用于Li-S电池的高性能仿生催化剂CNTs-COOH @ hemin。运用各种实验表征技术(包括zeta电势分析,XPS,原位拉曼光谱,FT-IRAS和紫外可见光谱),并结合DFT计算,对CNTs-COOH @ hemin电极在Li-S电池中的构效关系进行了研究,氯化血红素中Fe-O键的配位的三价铁可以催化长链多硫化物向短链多硫化物的转化,并可以有效抑制穿梭效应。 Xinwei Ding, Shuo Yang, Suya Zhou, Yingxin Zhan, Yuchong Lai, Xuemei Zhou, Xiangju Xu, Huagui Nie, Shaoming Huang and Zhi Yang*, Biomimetic Molecule Catalysts to Promote the Conversion of Polysulfides for Advanced Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Funct. Mater., 2020, DOI:10.1002/adfm.202003354 作者简介:杨植,教授、博导、浙江省杰出青年基金获得者、浙江省万人计划青年拔尖人才。博士毕业于湖南大学材料学院,曾在北京天奈科技有限公司(全球最大碳管生产企业)任碳纳米管应用研发组组长,2009年至今任职于温州大学,现任浙江省碳材料技术研究重点实验室主任,温州大学化材学院副院长。长期致力于微纳结构碳材料的结构设计、性能调控及在锂硫电池、燃料电池、电催化等领域基础及应用研究。在Adv. Mater. 、Nat. Commun.、Angew. Chemie.等期刊发表SCI论文80余篇,它引5800次,H因子38,10篇ESI高引、3篇热点,通讯作者单篇最高引用1600次,申请发明专利20余项,主持国家自然科学基金、教育部高校自然科学二等奖(排名第三)、温州市科技进步二等奖(排名第二)。