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华科钱立华教授:纳米多孔金的电化学制备与CO2还原时的活性恢复2020-08-05

▲第一作者:吕湘龙 ;通讯作者:钱立华           
通讯单位:华中科技大学论文DOI:10.1021/acscatal.0c00627               
研究亮点

1. 采用电化学脱合金方法制备具有丰富表面台阶的纳米多孔Au(pc-NPG)。

2. 与自由腐蚀的纳米多孔Au (cd-NPG)相比,pc-NPG具有更高的CO2催化活性,Pb欠电位沉积实验证明其高活性来源于高密度的表面台阶位点。

3. 通过XPS和原位CV实验,发现了NPG的催化活性衰退的原因,并且探索了一种简单而有效的电极复活方法。

研究背景

A. 纳米多孔金属材料与电化学催化纳米多孔金属是由固体韧带(孔棱,Ligaments)和孔道(Pore)在三维空间相互交织构成的一类功能材料。由于其同时具有凹/凸曲率的特殊韧带构型,可实现电催化所需的介质离子和电子的无阻碍传输,且由于良好的导电性、高比表面积,使其成为非常有前景的电催化材料。
相比于纳米颗粒,纳米多孔金属具有自支撑,高活性,结构可调等优点。有机合成的纳米颗粒通常需要负载在导电基底材料上进行反应,催化活性增强可能存在基底的协同作用。纳米多孔金属由于不需要基底材料的支持,所以在纳米多孔金属上的催化反应可以很好地排除这些干扰因素的影响。同时,由于纳米多孔金属表面具有大量的表面缺陷(台阶/扭结,平台,晶格缺陷等),使其对CO, CH3OH, C2H5OH氧化以及氧还原反应都具有较高的催化活性。在脱合金过程中通过控制实验参数,可以对纳米多孔金属的结构(孔径/韧带尺寸,表面应变,晶面结构等)进行精确的调控。
研究的核心问题:纳米多孔金属高催化活性的来源
B. CO2电化学还原时的活性衰退机制CO2电化学还原是近年来催化研究的热点,它不仅可以利用可再生能源(太阳能,风能等)将CO2这种温室气体转化为HCOOH,CO,C2H4等具有高附加值的化学产物,同时还可以缓解全球变暖等环境问题。然而,实验研究表明,经过长时间反应后,金属电极的催化活性会急剧降低。有研究表明这种失活可能是由于活性位点—低配位原子数量的减少,也可能是由于电解液中金属离子杂质在电极表面沉积,改变了电极表面的成分和结构。
研究的核心问题:对金属电极催化反应过程中活性衰退的机制尚存在争议,对失活电极活性如何恢复没有很好的解决办法。
研究思路剖析

1. 针对电化学CV制备的纳米多孔Au (pc-NPG) 和传统自由腐蚀制备的纳米多孔Au (cd-NPG),研究其结构和性能的差异,明晰纳米多孔Au高催化活性的来源;

2. 经过长时间CO2还原反应以后,观察电极表面成分和结构演化,分析其活性衰退的原因;

3. 探索一种能有效复活电极性能的方法,验证前述机制并分析其合理性。

图文简介

要点1:纳米多孔金属催化剂的制备及表征
▲图1 (a-b) pc-NPG和cd-NPG的SEM照片;(c-d) TEM照片;(e) XRD;(f) Au 4f XPS;(g-h) Pb-upd分峰图谱;(i) pc-NPG和cd-NPG不同晶面的比例。

采用电位循环和自由腐蚀两种方法,分别制备了pc-NPG和cd-NPG纳米多孔Au,孔径尺寸基本相同。Pb欠电位沉积(Pb-upd)证实了两种NPG主要结构差别在于pc-NPG具有更高比例的表面台阶。CO2电化学性能测试表明,pc-NPG比cd-NPG具有更高的CO法拉第效率和电流密度。说明pc-NPG催化CO2高活性主要来源于高密度的表面台阶
要点2:长时催化反应后,纳米多孔金属的结构变化▲图2 (a-b) 长时间稳定性测试;(c-d) Pb-upd测试;(e) NPG电极在反应前,10小时反应后以及再活化后表面台阶所占的比例;(f) Au 4f XPS。
在长时间催化反应过程中,NPG生成CO产物的法拉第效率不断下降。Pb-upd测试pc-NPG在10小时反应前后的结构变化显示,表面台阶的比例从29.8%降低至14.8%。XPS和原位CV扫描进一步发现,pc-NPG经过10小时反应后,电极表面有Zn, Pb, Cu等金属离子杂质沉积。受到电位循环可以调控电极表面结构的启发,我们将失活后的NPG电极置于0.1 M H2SO4溶液中再次进行10圈的CV循环,发现失活电极的FECO又重新回到了~90%以上,而且可以持续两个小时以上,说明失活的催化电极又恢复了活性。Pb-upd测量也发现电极活化后,表面台阶的比例又提高到27.6%,而且表面沉积的金属杂质原子也基本去除
要点3:金属离子杂质在电极表面沉积的位置采用EDTA纯化溶液,并进行长时间稳定性测试,发现NPG电极活性衰减程度明显减弱,Pb-upd测试证实表面台阶比例仅从29.8%减少至22.9%。这一结果说明CO2还原过程中溶液里的金属离子杂质倾向于在表面台阶的位置沉积,从而使活性位点数量大幅下降
▲图3 (a) pc-NPG在纯化溶液里的长时间稳定性测试;(b) 原位CV扫描; (c) Pb-upd测试;(d)在不同溶液里测试10小时后,pc-NPG电极的表面结构变化。

总结与展望

该工作报道了一种采用电位循环法制备纳米多孔金的电化学脱合金方法,并且运用Pb欠电位沉积证明了其高催化活性来源于高密度的表面台阶位点。长时间反应后,NPG的催化活性会显著降低,XPS和原位CV扫描发现其活性降低的主要原因是由于表面台阶(活性位点)数量减少和金属离子杂质(Zn,Pb和Cu)的沉积。失活的NPG电极经过再次电位循环后,可使催化电极的活性恢复到FECO > 90%以上。
未来我们需要更深入理解催化剂表面结构的演化动力学,结合原位光谱和质谱研究中间产物、生成产物的演化规律,并且结合欠电位沉积研究活性恢复的微观机理。比如我们一直期望能实现原位的观测和表征,但是受限于现有的条件,在这个工作中我们没能实现。现阶段,我们正在深入研究这个方向,实验室也在逐步搭设原位的Raman表征平台,希望将来能做出更多更好的工作。
原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c00627
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