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汪淏田/陆盈盈教授: 全固态反应器助力电化学还原二氧化碳还原至高纯、高浓甲酸2020-08-06

▲通讯作者:汪淏田教授、陆盈盈教授;第一作者:范磊、夏川博士

全文速览

本文设计了一种全固态电化学还原二氧化碳反应器,可以连续生产高纯度、高浓度的纯甲酸蒸汽或者溶液。电化学反应器的阴阳两极中间由多孔的固态电解质分隔开,电化学产生的甲酸根与氢离子分别经过阴阳离子膜扩散至多孔固态电解质层,结合成为甲酸分子。中间固态电解质层不断通入惰性气体,可以高效的将甲酸分脱离出反应器。结合高选择性、高活性、高稳定性的富含丰富晶界的铋催化剂,我们实现了高浓甲酸(接近100%)的制备。
背景介绍

通过电化学还原二氧化碳制备甲酸等液体燃料可以有效地缓解气候变化。通过设计反应的催化剂,可以实现多种产物的制备,比如甲酸、一氧化碳、乙烯、乙醇等。相比于气体产物,液态产物具有方便运输、能量效率高等优点。但目前的电化学还原二氧化碳系统,通常需要使用碳酸氢钾、氢氧化钾等含盐电解质,后续的产物分离成本高昂。莱斯大学汪淏田之前通过使用固态电解质,成功实现了不含电解质的纯甲酸溶液的制备。但由于固态电解质层使用水流收集生成的甲酸,无法制备高纯的甲酸。除此之外,在阳极使用硫酸提供质子,一旦泄露,会毁坏反应器。
研究亮点

斯大学汪淏田课题组与浙江大学陆盈盈课题组合作设计了一种全固态二氧化碳还原反应器,用于生产高纯度、高浓度的甲酸蒸汽或溶液。阴极催化剂可以将二氧化碳转化为甲酸根离子。在阳极,我们使用氢气替代硫酸,通过氢气氧化反应生成质子。甲酸根与氢离子扩散通过阴阳离子膜,在中间多孔固态电解质层结合生成甲酸分子,由惰性气体将生成的甲酸分子高效的脱离反应器,用冷凝把高浓度甲酸溶液收集,与惰性气体分离。
图文解析

1. 全固态反应器示意图与性能对比▲a) 全固态反应器示意图,b)性能对比

全固态反应器由阴极、阴离子交换膜、多孔固态电解质、阳离子交换膜、阳极组成。阴极通入二氧化碳气体,多孔固态电解质通入惰性气体,阳极通入氢气。通过催化剂与反应器的设计,我们实现了高反应活性(甲酸电流密度大于450 mA cm-2)、高浓度(甲酸浓度大于26M),高稳定性(100小时)的由二氧化碳到纯甲酸的转化。
2. 催化剂的制备
▲a) 催化剂制备示意图,b-d)催化剂电镜图片。

我们设计了一种简单的基于锂的化学调控方法,通过正丁基锂与氧化铋的化学反应,可以制备出富含丰富晶界的铋催化剂。
3. 电化学还原二氧化碳性能测试
▲a-c) 催化剂在流动电解池中的二氧化碳还原性能,d-f)催化剂在使用固态电解质反应器中的性能(使用水脱离固态电解质层中生成的甲酸)。

在流动电解池中,进过正丁基锂处理的催化剂的活性,选择性都由于未处理的。最高甲酸选择性超过97%,最大甲酸电流密度超过460 mA cm-2. 在使用固态电解质的反应器中,通过调控水的流速,可以制备浓度为2.85M的纯甲酸,并可以连续100小时生产大于0.1M的纯甲酸。
4. 纯甲酸蒸汽的制备
▲a-f) 使用全固态反应器的电化学还原二氧化碳性能

相比于使用水脱离在固态电解质层中生成的甲酸,使用惰性气体可以更高效的实现甲酸的脱离,抑制析氢副反应的发生。使用全固态反应器,我们成功制备了接近100%的纯甲酸,并可以连续30小时生产约0.35M的纯甲酸蒸汽。
总结与展望

通过反应器与催化剂的设计,我们实现了高纯度、高浓度甲酸蒸汽的制备,为二氧化碳还原的工业化进程提供了新的思路。
研之成理

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