▲第一作者：魏俊宇;通讯作者：黄佳琦
通讯单位：北京理工大学 论文DOI：10.1002/adma.202003012
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本工作通过引入3，5-双三氟甲基苯硫酚（BTB）作为电解液添加剂，设计了一种可以有效抑制多硫化物与锂负极副反应的含有机硫的固态电解质界面（SEI），以保护金属锂负极，在实用化条件下提升了锂硫电池的稳定性和循环寿命。
背景介绍
锂硫电池是当下最具发展潜力的电化学储能体系之一。然而，锂硫电池的实际应用饱受循环寿命短、库伦效率低等问题的制约。除了正极侧的问题，充放电过程中所产生的中间产物多硫化物会不断扩散到负极侧，致使锂金属被持续地腐蚀。而金属锂的稳定性主要是由其表面的SEI直接影响的。所以，提升SEI的稳定性是提高锂硫电池循环寿命和库伦效率的关键。因此，构建一个可以抑制多硫化物与锂金属之间副反应的SEI，对于实现稳定高效循环的锂硫电池十分重要。
本文亮点
1. 分析了多硫化物对SEI以及锂负极失效的影响；2. 提出了在锂硫电池中通过SEI中的有机组分抑制多硫化物并调控锂负极的稳定性；3. 强调了实用化条件测评锂硫电池的重要性。
图文解析
通过多硫化物电解液对锂片进行浸泡预处理，来模拟实际电池中锂负极表面的不同SEI（图1 a, b）。将预处理完成后的锂片浸泡至多硫化物电解液中，可以通过电解液的变色情况直观反映SEI对多硫化物的“阻挡”作用。静置16小时后发现，常规电解液参与预处理的锂片浸泡过后的电解液颜色褪至接近无色。相比之下BTB参与预处理的锂片浸泡过后的电解液褪色现象明显减轻，说明此时的电解液中存在大量未被消耗的多硫化物。通过XPS结果发现，BTB与锂金属反应主要是生成含有机硫（Ph–S−）的产物，并且可以稳定存在于SEI中（图1 c, d）。同时，含有机硫的SEI中无机硫化物(Li2S/Li2S2)含量和S原子百分比显著下降（图1 e）。因此，用BTB添加剂得到含有机硫的SEI，可以有效抑制锂金属与多硫化物之间的副反应。
▲图1. 通过可视化实验和XPS对SEI的多硫化物“屏蔽”能力验证。(a) 示意图：SEI预处理（左）和可视化实验（右）。(b) 示意图：不同SEI与多硫化物的作用。(c) 使用含BTB电解液SEI预处理后的锂表面XPS图。(d) 可视化实验后的锂表面的XPS图。(e) 可视化实验后锂表面不同深度的硫原子百分比
进一步在多硫化物存在情况下，对含有机硫的SEI的锂沉脱行为进行研究（图2 a-c）。相比常规SEI，含有机硫的SEI的循环稳定性得到了显著提升。循环过后明显改善的阻抗谱图和锂沉积形貌也都佐证了这一点（图2 d, e）。 
▲图2. 锂锂对称电池的电化学性能以及沉积形貌。(a) 长循环性能。(b) 循环性能局部放大图。(c) 阻抗谱图。(d, e) 循环后的锂沉积形貌
在实用化条件下的锂硫全电池对含有机硫的SEI进行进一步评测（图3 a-c）。在高载硫（4.5 mg/cm2）,低液硫比（5 µL/mg）和超薄锂（50 µm）的条件下，含有机硫的SEI的电池展示出了约两倍于常规SEI电池的循环寿命。从第二放电平台的电压变化可以看出，随着循环程度的加深，常规SEI电池出现了显著的电压降，而这一现象在含有机硫的SEI的电池中明显缓解。显著的电压降是因为电解液中高浓度多硫化物会不断消耗负极中的“新鲜”锂。在初始阶段，由于负极中过量的“新鲜”锂的存在，不会出现明显的电压降现象。然而，随着多硫化物不断地腐蚀和消耗，可循环的“新鲜”锂越来越少，而不可循环的“死”锂不断累积。因此脱锂的电阻不断增大，这使得脱锂过程中的过电位也不断增大。当硫正极保持稳定的情况下，可以从放电电压曲线上反映出来。当“新鲜”锂的量不足以完成放电过程时，电池会因为巨大的电压降而失效。因此，这一现象说明了含有机硫的SEI在全电池中可以有效地减轻锂金属的消耗。循环后的锂沉积形貌也证实了，在含有机硫的SEI的保护下，“新鲜”锂的消耗大大减少（图3 d, e）。 
▲图3. 锂硫电池的电化学性能以及沉积形貌。(a) 实用化条件下的循环性能。(b) 充放电曲线。(c) 80% DOD时电压随循环的变化。(d, e) 循环后的锂沉积形貌。
通过对全电池循环过后的锂负极进行XPS测试，进一步对含有机硫的SEI的组成进行探究（图４a-c）。有机含硫SEI中分别含有无机硫化物（Li2S/Li2S2）、亚硫酸盐、硫代硫酸盐和有机硫化物（Ph–S−），其中Ph–S−来自于BTB与金属锂的反应产物。通过比较两种SEI中硫组分的含量，含有机硫的SEI中的无机硫化物的含量低于常规SEI。而无机硫化物是多硫化物与金属锂的反应产物。这说明含有有机硫的SEI可以更好的保护锂负极，减轻多硫化物和锂金属的副反应。
BTB添加剂中活性的巯基与锂金属发生反应，从而在SEI中生成有机的Ph–S−组分（图4 d）。Ph–S−组分可能通过静电排斥作用“屏蔽”多硫化物。因此，含有机硫的SEI能够减轻锂金属与多硫化物之间的副反应，保证锂的均匀沉积，减少了“新鲜锂”的消耗，在实用化条件下可有效改善循环性能。与此相反，多硫化物在常规SEI中与锂负极发生连续反应，导致锂负极发生腐蚀和不均匀沉积，迅速失效。
▲图4. 含有机硫的SEI的组成及其形成和作用的示意图。(a, b) 锂硫全电池循环后SEI的XPS图。(c) 循环后的SEI的硫组分含量图。(d) 相应SEI的形成和作用示意图。
总结与展望
本工作通过引入BTB作为电解液添加剂，设计了一种可以有效抑制金属锂与多硫化物反应的SEI。BTB中活性的巯基与金属锂直接反应，在SEI中生成含有机Ph–S−的组分，从而形成含有机硫的SEI。含有机硫的SEI可以有效抑制多硫化物和金属锂之间的副反应，减少“新鲜”锂的消耗。在实用化条件下，锂硫电池稳定性和循环寿命得到了明显提升。本工作揭示了在实用化条件下，锂硫电池中SEI的有机成分在保护金属锂负极方面的作用。
通讯作者介绍
黄佳琦，北京理工大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师，九三学社社员。主要开展能源材料化学研究。在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Sci. Bull. 等期刊发表研究工作100余篇，h因子为72，其中40余篇为ESI高被引论文。先后入选首届中国科协青年人才托举计划，获评中国化工学会侯德榜化工科技青年奖，中国颗粒学会青年颗粒学奖，国家万人计划青年拔尖人才，2018、2019年科睿唯安高被引科学家等。
