最近发现的基于主要基团的Lewis酸能够作为过渡金属的σ-受体Z型配体，为有机金属化学开辟了新的途径由此产生的M→Z相互作用提供了调整金属中心性质的新方法，Lewis酸部分可以通过金属配体结合积极参与键的活化。到目前为止，Z型配体主要用于调节亲电金属中心的Lewis酸性(图1A)。这种方法已经被用来激活π(C=C)键，使之走向环异构化和亲核加成。近年来，它被进一步扩展到C-H活化，并应用于含N指导基的芳烃的酰胺化反应。通过M→Z相互作用的E-H键的添加也引起了人们的极大兴趣，并在催化方面提供了有趣的前景(图1B)。除了这两个方法的开发外，科学家们还努力发现过渡金属和Lewis酸之间的新合作模式，最近报道的涉及氢化物插入到Pd→B相互作用中的模式，并将其应用于芳烃的脱氯氢/氘化。最近，人们对在Si-C交叉耦合中使用硅基亲电剂的兴趣高涨，在Si-I、Si-OTF和Si-Cl底物上取得了令人瞩目的成就。由于Si-F键的键强非常高，因此Si-F键的活化更具挑战性。近日，Didier Bourissou教授课题组推测氟硅烷作为Z型配体配位的能力可能会打开一种新的键活化途径(图1D)。在这种情况下，过渡金属充当Lewis碱，而M→σ*(Si-F)的作用力削弱了Si-F键。作者设想了外部Lewis酸的协同作用，以实现键的断裂，并将Z型氟硅烷配体转化为X型硅基部分，然后该部分可参与Si-C交叉偶联。Z型配体转化为X型和L型配体之前已经由Gabbaí用锑报道过。
已知的膦类化合物支持M→Si-F相互作用的能力促使作者使用氟硅烷1-2作为底物(表1)。在Negishi-type偶联的典型条件下，使用ZnPh2，从1开始没有反应发生(条目1)。受Ohashi教授的启发，碘化锂在钯催化的四氟乙烯芳基化反应中的积极影响(C-F键活化并与ZnAr2偶联)的启发，测试了各种锂盐和镁盐的添加。令人满意的是，在LiI存在下以29%的产率形成了所需的偶联产物3(条目4)，并使用MgBr2或MgI2观察到定量反应(条目7和8)。B(C6F5)3的加入也使催化得以进行(条目9)，而与BPh3没有观察到反应(条目10)。甚至在ZnPh2(通过ZnCl2与PhMgBr反应)形成时原位生成的镁盐也被证明是有效的(条目11)。在相同条件下，以Ni(cod)2为前驱体也可以进行镍催化。在这种情况下，原位生成芳基锌物种(从ZnCl2+2PhMgBr)和使用B(C6F5)3给出了最好的结果(条目13)。发现双膦氟硅烷2也经历了Si-F活化和Si-Ph偶联(条目14-17)。值得注意的是，在只有一个膦配位基团的情况下，Pd，Ni催化效果很好。相反，在相同的条件下，从Ph3SiF开始没有观察到Si−C偶联，证实了膦导向基团的重要影响。
接下来，使用前面确定的最佳条件(表1，条目11和13)探索Pd和Ni催化反应的范围。如表2所示，以硅上具有烷基取代基的氟硅烷5和6(R=Me，Et)实现了非常高的转化率。该反应适用于各种二芳基锌试剂。吸电子(CF3，F，Cl)和给电子基(OMe，NMe2)进展顺利，并能容忍邻位取代基。在所有情况下，2-4mol%Pd的产率都很高(>90%)。相比之下，镍的催化效果较差，但偶联产物的产率中等到很高(51-94%)，除了含o-Me2N取代基的锌试剂。
为了阐明所涉及的催化循环并解释Si-F键被激活的方式，作者用双膦氟硅烷2进行了一系列化学计量反应(方案1)。这两个协调臂有望稳定一些活性中间体，并促进它们的表征。首先，从Pd(PPh3)4中通过膦交换以极好的产率(91%)获得了配合物9。如X射线衍射分析所示(图2a)，Pd中心采用四面体排列，氟硅烷部分通过弱Pd∙∙∙Si和Pd∙∙∙Cipso接触配位。29Si NMR谱和密度泛函理论计算进一步支持了9中存在大量的Pd→Si-F相互作用。值得注意的是，LiX(X=Cl，Br，I)和MgX2(X=Cl，Br)盐在室温下自发地诱导Si-F键断裂，并提供相应的方形平面(双膦硅基)(卤代)钯(II)配合物11Pd-X(X=Cl，Br，I)，所有这些都经过晶体学鉴定(图2b)。16类似地，与硼烷BF3和B(C6F5)反应9。其结构经反阴离子交换后的X射线衍射鉴定(配合物10c，图2C，BPh4盐)。值得注意的是，配合物11PdCl和10c很容易与MgBr2反应生成11Pd-Br，使后者可能成为催化偶联的中间体。有趣的是，Z型氟硅烷和X型硅基之间的转化是可逆的。11Pd-BR在PPh3存在下用四丁基氟化铵(TBAF)处理，再生了硅烷配合物9。在DMAP存在下，2与Ni(COD)2反应可检测到类似于9的配合物。16也证实了镍和Lewis酸协同进行Si-F裂解的可行性和易用性。实际上，在2和Ni(COD)2的1：1混合物中加入锂盐或镁盐，可以快速、选择性地形成相应的(二膦硅基)(卤代)镍(II)配合物11Ni-X(X=Cl，Br，I)。结晶学证实了配合物11Ni-Cl的结构和方平面排列(图2d)。
对在BF3辅助下Pd/Ni的Si-F键断裂进行了计算研究。图3描绘了Pd的关键结构。Si-F键在与BF3相互作用时显著延长，而Pd-Si距离显著缩短。最终，BF3提取了氟化物。从NBO分析和本征键轨道(IBOS)可以清楚地看出与M→Si-F→BF3相互作用相关的电子流。Pd-硅烷键合作用转变为共价Pd-硅烷键，而σ(Si-F)键演化为σ(B-F)键。尽管Si-F键很强，但Pd/Ni和BF3的伴随参与使其非常容易断裂，活化势垒仅为3-5kcal/mol。
根据所有的实验和计算数据，对于双膦氟硅烷2，Sila-Negishi偶联被认为发生在图4所示的4步催化循环之后：(i)作为σ受体配体的氟硅烷与Pd的P引导的定向配位，(iii)Pd与Lewis酸的协同作用下的Si-F键断裂，(iii)ZnPh2的过渡金属化；(iv)Pd上的还原消除和配体交换以释放偶联产物4和周转。值得注意的是，分离的Pd配合物9和11Pd-Br显示出与Pd(PPh3)4相当的催化活性(表1，条目18-19)，支持它们的相关性。此外，一旦氟硅烷作为Z型配体配位到Pd上，从Zn到Si的直接转金属化似乎不太可能。事实上，配合物9与ZnPh2之间没有观察到反应。需要路易斯酸的存在和Si-F键的活化。还请注意，监测以氟硅烷2为底物和Pd(PPh3)4为催化剂进行的催化反应的31P NMR(条目15的反应条件，表1)显示以大约3：1的比例存在配合物11Pd-Br和12Pd-Ph作为稳定状态。
综上所述，氟硅烷作为σ受体配体的配位能够在温和的条件下激活Si-F键。当与外部Lewis该过程转向催化，从氟硅烷开始的Sila-Negishi交叉偶联实际上是第一次实现。Si-F键的活化是很有意义的，因为涉及硅衍生物的许多转变都以氟硅烷结束(Si-F键的强度被用作驱动力)。利用氟硅烷开发催化Si-C交叉偶联，可以回收硅副产物，促进循环硅化学。
DOI：10.1021/jacs.0c04690
