常见活性中间体—卡宾(carbene，碳烯）

卡宾Carbene，又称碳宾、碳烯。一般以R2C：表示，指碳原子上只有两个价键连有基团，还剩两个未成键电子的高活性中间体。通常由含有容易离去基团的分子消去一个中性分子而形成。与碳自由基一样，属于不带正负电荷的中性活泼中间体。卡宾是H2C:和它的取代衍生物的通称。卡宾含有一个电中性的二价碳原子，在这个碳原子上有两个未成键的电子。是一种含有两个未成键电子的高活性中间体(见活性中间体)。卡宾的寿命远低于1秒，只能在低温下（77K以下）捕集，在晶格中加以分离和观察。它的存在已被大量实验所证明。

卡宾的稳定性有如下顺序：

H2C:<ROOCCH:<PhCH:<BrCH:<ClCH:<Br2C:<Cl2C:

卡宾有两种结构，在光谱学上分别称为单线态和三线态。单线态卡宾中，中心碳原子是sp2杂化，两个sp2杂化轨道与两个基团成键，一个sp2轨道容纳一对未成键电子，此外还有一个垂直于sp2轨道平面的空p轨道；R-C-R键角大约100到110；三线态卡宾有两个自由电子，为直线形的sp杂化两个直线型sp轨道与两个基团成键，碳上还有两个自旋相互平行的电子分占两个p轨道，键角大约136~180。除了二卤卡宾和与氮、氧、硫原子相连的卡宾，大多数的卡宾都处于非直线形的三线态基态。

卡宾是单线态还是三线态由其电子自旋决定。三线态卡宾为顺磁性，寿命足够长的话可以被电子自旋共振谱（EPR or ESR）检测到。单线态卡宾的总自旋为0，三线态的总自旋为1（单位hbar），三线态亚甲基卡宾的键角为125-140°，相应的单线态卡宾为102°。一般地讲，气态时三线态卡宾更加稳定，单线态卡宾在溶液中更加稳定。

对于简单的烃基卡宾而言，三线态卡宾的能量一般比单线态卡宾低33kJ/mol（洪特最大多重度规则），因此基态时三线态更稳定，激发态时单线态更加稳定。单线态卡宾形成后，与反应器壁或其他分子碰撞，会逐渐转化为三线态卡宾。某些给电子的取代基会向单线态卡宾的空p轨道贡献电子，从而增加了其稳定性，有可能使单线态的能量低于三线态，成为基态主要形式。然而，可以增加三线态卡宾稳定性的方法很少。电脑模拟的实验显示电正性的基团（如三氟硅基）对三线态的稳定性有一定程度的贡献。

某些卡宾，如9-亚芴基卡宾，其单线态与三线态的能量差异只有4.6kJ/mol，通常是两种形式的平衡体系。有些人认为电子在这类二芳基卡宾中离域范围太广，它们实际上不能算作卡宾，而是属于双自由基的范畴。卡宾中心碳原子周围只有六个电子，严重缺电子，可以作为亲核试剂对σ键进行插入反应，对π键发生环加成反应。

单线态卡宾含有两个自旋状态相反的电子，其与烯烃的加成反应可以协同进行，可以保留加成产物的立体化学特性。

三线态卡宾不论与顺式或反式烯烃反应，所得到的产物都是顺式和反式二甲基环丙烷的混合物，没有立体专一性。三线态卡宾开始反应时，先生成一个键，形成活泼中间体双自由基，存在两种反应历程：一个是通过C-Cσ键的自由旋转实现自旋反转，进而关环，得到失去原有构型的产物；另一个是电子直接自旋反转，关环得到产物，保持原有构型。在上述两种历程的竞争中，一般情况下键的旋转比关环要快。