第一作者：Zhi Li、Yuanjun Chen、Shufang Ji
通讯作者：李亚栋、王定胜
通讯单位：清华大学
研究亮点：
1. 报道了一种制备各种金属单原子催化剂用于催化甲酸氧化的通用策略。
2. 在这些各种金属单原子催化剂中，Ir1/CN展现了最高的催化活性和对CO中毒耐受性。
研究背景
单原子催化剂不仅可以最大程度地提高金属原子利用率，而且还显示出与常规纳米颗粒相当的特性，这使其成为一种极有前途的研究材料。
成果简介
有鉴于此，清华大学李亚栋院士，王定胜副教授报道了一种通用的主客体策略，可以在掺氮碳上制备各种金属单原子催化剂（M1/CN，M = Pt，Ir，Pd，Ru，Mo，Ga，Cu，Ni，Mn）。在这些金属SACs材料中，研究人员以Ir1/CN为研究对象，发现其具有较高的催化活性。
图1. 各种金属单原子催化剂表征。
为了在掺氮碳上制备金属囊，研究人员使用多孔金属有机骨架（MOFs）作为主体，在MOF结晶过程中原位捕获笼中的金属前体客体。然后，将金属前驱体@MOF复合材料在高温下热解，将金属单原子锚定在MOF衍生的掺氮碳上。
以Ir1/CN的合成为例，研究人员选择了ZIF-8分子筛作为主体分子，而选择了乙酰丙酮铱（Ir(acac)3）作为客体分子，在ZIF-8分子筛结晶过程中，将Ir(acac)3/Zn(NO3)2甲醇溶液与2-甲基咪唑甲醇溶液混合，将Ir(acac)3原位包覆在ZIF-8分子筛中。然后将Ir(acac)3@ZIF-8在900 °C下进行热解，得到Ir(acac)3。并将有机连接物碳化，从而在氮掺杂碳上形成铱单原子。
图2. Ir1/CN催化剂合成和结构表征。
在热解过程中，晶态多孔ZIF-8起到了分子栅栏的作用，在空间上成功分离了Ir(acac)3前驱体。同时，Ir(acac)3在ZIF-8分子筛中的均匀分散防止了Ir原子在ZIF热解过程中的碰撞和聚集。此外，原位生成的掺氮碳为铱原子的稳定提供了丰富的配位；在1000 °C的高温热解过程中， ETEM没有观察到聚集态。通过ICP-AES确定Ir1/CN的铱负载量为1.2重量％。其形态显示为略凹的菱形十二面体形状，同时，使用HAADF-STEM未观察到铱纳米颗粒。相应的能量色散X射线元素图谱结果表明，铱，氮和碳均匀分布在Ir1/CN上（图2c）。此外，还可以清楚地看到铱单原子。EXAFS分析进一步证实了铱的原子分散性。
研究发现，Ir1/CN电催化甲酸氧化反应的质量活性为129A mgIr-1，而Ir/C纳米粒子催化剂几乎为惰性催化剂（48×10-3A mgIr-1)。同时，Ir1/CN的活性也分别是Pd/C和Pt/C的16倍和19倍。此外，Ir1/CN对CO中毒表现出较高的耐受性。
图3. Ir1/CN，Ir/C和商业Pt/C催化剂催化性能。
研究人员基于第一性原理密度泛函理论揭示了Ir1/CN的性质来源于铱中心的空间隔离和铱相对于传统纳米颗粒催化剂的电子结构的修饰。
图4. Ir1/CN和Ir/C催化机理研究。
小结
Ir1/CN性能表明将金属纳米颗粒缩小到单原子可以获得传统纳米材料所没有的优良催化性能，这是由于惰性金属Ir在分散到原子状态后变得活跃。
参考文献
Li, Z., Chen, Y., Ji, S. et al. Iridium single-atom catalyst on nitrogen-doped carbon for formic acid oxidation synthesized using a general host–guest strategy. Nat. Chem. (2020)
DOI：10.1038/s41557-020-0473-9
