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北京大学王剑波团队||合成芳基硼酸酯新方法2020-08-30

芳基硼酸和芳基硼酸酯是有机合成中最重要的合成砌块之一了,它们的用途多种多样,更可以说是丰富多彩了,可以进行Suzuki偶联,Chan-Lam偶联,与不饱和化合物的1,2-加成,1,4-加成反应等等。此外,硼酸酯还可以转化为其它官能团如羟基,卤代物等等。因此,芳基硼酸酯的合成方法也是有很多的,比如钯催化的通过联硼酸频哪酯和卤代芳烃发生钯催化偶联反应制备了相应的芳基硼酸酯,以及金属锂试剂与卤代芳烃的金属化反应等等。在众多合成方法中,相信如果你问任何一位化学从业者,制备硼酯的方法有哪些时,绝大部分的人相信第一回答都是Miyaura硼酯化反应,举例如下。

钯催化反应有其固有的反应优势,随着有机化学的不断发展,很多产物都可以实现由金属催化制备到无金属催化制备合成。今天小编和大家分享的制备芳基硼酸酯的方法就是对Miyaura硼酯化的有益补充。北京大学王剑波团队报道了芳胺与B2Pin2在亚硝酸叔丁酯,BPO(过氧化苯甲酰)作用下,在温和的室温条件下高效转化为芳基硼酸酯的反应。这个方法还是很有吸引力的,优势也很明显;(1)起始原料芳胺廉价易得;(2)无金属,避免了金属污染;(3)条件温和,在室温条件下就可反应;(4)产生的硼酸酯无需分离就可直接用于下一步。从此合成芳基硼酸酯又多了一个选择。我们首先来看一下底物普适性。

硼酸酯无需分离,一锅化直接偶联

该反应操作非常简单,无需惰性气体保护。我们来看一下它的操作步骤。

Typical procedure for the reaction of aryl amines1a–w,B2pin22, and tBuONO3:B2pin2 (1 mmol, 254 mg) and BPO (0.02 mmol, 5 mg) were weighed in a 25 mL round-bottom flask. MeCN (3 mL), arylamines (1 mmol), andtBuONO (1.5 mmol, 154 mg) were then added in succession. The resulting reaction mixture was allowed to stir for 1–2 h at room temperature. The solution was then concentrated under reduced pressure and the residue was purified by flash column chromatography.(参考文献:Angew. Chem. Int. Ed.2010, 49, 1846 –1849)

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