▲第一作者： 郑云，赵晨欢 ；通讯作者： 于波，王建晨，张久俊
通讯单位： 清华大学，上海大学
论文DOI：10.1016/j.nanoen.2020.105236全文速览
本研究以固体氧化物电池异质结构氧电极为例，利用PLD（脉冲激光沉积）和3D TOF-SIMS（三维飞行时间-二次离子质谱）等先进制备和测试表征手段，设计提出了一种直接可视化研究高活性局部异质界面的方法，对局部异质界面的催化活性、晶体结构和性能提升机理进行了深入研究。背景介绍
开发具有先进结构的氧电极材料、提升电池的氧还原/氧生成反应（ORR/OER，oxygen reduction reaction/oxygen evolution reaction）动力学，是电化学能源领域的重要研究课题。研究表明，异质界面（Heterointerface）处由于存在特殊的电子或原子结构，可以显著改善局部的离子、电子传导性能，进而提高对应材料的氧交换动力学。因此，该类先进结构被广泛研究用于改善电化学能源转化器件的ORR/OER性能中。
以固体氧化物池（SOCs, Solid Oxide Cells，包括固体氧化物电池（SOFCs, Solid oxide fuel cells）和电解池（SOECs, Solid oxide electrolysis cells））为例，一些研究者将Ln1-xSrxCoO3-δ/Ln2-xSrxCoO4±δ（Ln为镧系金属, La, Nd, Pr等）类异质结构引入到氧电极材料中，发现含有该结构的电极材料氧表面交换动力学明显优于对应的单相材料；并从电子结构、各向异性、晶格应变、氧离子扩散和化合价变化等不同角度来解释异质结构性能的提升机理。但目前的性能研究和机理分析主要局限于整体的异质结构，对于局部异质界面的直接实验研究和原位观察相对较少，而该问题的研究对局部异质界面的深入理解和异质结构的整体设计与性能优化尤为关键、亟待进一步深入探究。研究出发点
异质界面具有尺度小（几个原子层）、存在于材料内部等特点，难以被常规实验方法直接制备和研究。本文利用PLD、氧同位素交换和3D TOF-SIMS等先进制备和测试方法，设计制备了图案异质结构电极，并进一步将局部异质界面通过逐层剥离的方法完全暴露出来，实现其高催化活性的直接可视化，并对其界面晶体结构和性能提升机理进行了更直观地研究。图文解析
本文的主要结构如下图所示。本研究以课题组提出的异质结构Nd0.8Sr1.2CoO4±δ/ Nd0.5Sr0.5CoO3-δ（NSC214/113）为例，分别设计制备了三种形式的薄膜异质结构氧电极，涉及常规的单层异质结构，梳子状图案异质结构，和多层异质结构；分别用于测试和研究整体异质结构的性能，局部异质界面的可视化研究，以及局部异质界面的结构和性能提升机理研究；充分发挥了每种薄膜异质结构电极的特点以利于对应研究目的的实现。具体内容包括以下三个部分：
▲图1. 高活性局部异质界面的性能、结构和机理研究
4.1 高活性局部异质界面可视化
在研究局部异质界面之前，本研究首先利用定制的高温微探针电化学测试平台初步验证了常规单层异质结构薄膜电极的整体性能，相关数据如图2所示。结果表明，异质结构氧电极NSC214/113的电化学性能在中温范围内（500-800 °C）明显优于单相薄膜氧电极Nd0.8Sr1.2CoO4±δ（NSC214）或Nd0.5Sr0.5CoO3-δ（NSC113），所得到的氧表面交换系数kq为单相材料电极的10-100倍。此外，异质结构材料在中温范围内还具有更高的电导率。通过对比发现，该异质结构的整体性能在温度更低时的优势更为明显。
▲图2. 薄膜异质结构氧电极的整体性能. (a) 高温微探针电化学测试平台示意图; (b) 薄膜电极EIS测试装置示意图; (c) 薄膜电极的电化学阻抗谱及其局部放大图(d); (e) 薄膜电极的氧表面交换常数（kq）; (f) 薄膜电极的电导率对比.
多数相关研究对于异质结构的性能评价仅限于整体性能对比，但对局部活性位点的直接验证和研究很少。为了从整体异质结构中得到完全暴露的局部异质界面，本研究在PLD生长时，设计制备了梳子状的图案单层异质结构，将内部的异质界面一定程度转移到样品表面上（图3）。然后在进行氧表面交换之后，利用3D TOF-SIMS对表面图案层进行逐原子层剥离，进而将局部异质界面完全暴露出来并同步测试18O–同位素离子信号强度变化。通过图3中溅射过程的性能对比，可以很直观地看到局部异质界面的氧交换动力学，反映了异质结构中不同区域所展现的ORR/OER性能提升潜力，充分证明了异质界面区域是整个结构活性中心和性能提升的关键。
▲图3. 高活性异质界面的可视化. (a) 梳子状图案异质结构电极的设计、制备和测试; (b) “梳齿”末端（测试区）在TOF-SIMS溅射前后的电子显微图; (c) 溅射过程中测试区的18O–信号分布, (d)为(c)对应的侧视图; (e) 不同线扫位置的18O–信号强度变化.
4.2 局部异质界面的晶体结构
除了局部异质界面的高活性直接可视化研究之外，界面处离子阵列的排布结构信息对界面的深入研究也必不可少。如图4所示，为了得到更多完整清晰的界面晶体结构，本研究在PLD生长过程中同步切换靶材，设计制备了含有多层界面的异质结构薄膜氧电极（90 nm）。然后利用FIB-SEM（聚焦离子束-扫描电镜）进行铣削和减薄得到暴露出异质界面横截面的薄片样品。最终通过HAADF-STEM（高角度环形暗场扫描透射电子显微镜）得到具有原子分辨率的局部异质界面晶体结构，其离子阵列排列整齐、界面结构清晰。有利于读者对局部异质界面的深入理解，也为下一步机理的研究奠定了良好的实验基础。
▲图4. 局部异质界面的晶体结构. (a) 多层异质结构的设计与制备示意图; (b-c) 利用FIB-SEM获取异质界面截面结构的示意图; (d) 多层异质结构的PLD制备过程; (e-h) SEM: 获取待测切片样品的过程; HAADF-STEM: (i) 多层异质结构氧电极的截面图; (j) 放大后的多层异质界面; (k) 局部异质界面的高分辨晶体结构及其示意图.
4.3 局部异质界面性能提升机理
在验证了局部异质界面性能和结构的基础上，本研究还对局部界面处的性能提升机理进行了初步探究。为了避免不同样品、不同测试化学环境可能造成的干扰，实验选取了同一样品中界面处和界面两侧单相结构处的不同微区进行表征测试，结果如图5所示。通过EELS（电子能量损失谱）的线扫数据可以直接反映出异质界面微区中Co元素价态的降低和局部氧空位的富集，间接反映了界面处电子的增多和氧离子传导的加快。作为ORR（O2 (gas) + 4e– → 2O2-）/ OER（2O2- → O2 (gas) + 4e–）过程中的控速步，局部异质界面处氧离子和电子传输能力的显著增加使得电子转移过程（O (ads.) + (electrode) + 2e– ↔ (lattice oxygen in electrode)）得到了明显促进，进而提高了整个电极材料的电催化活性。
▲图5. 局部异质界面的性能提升机理. (a) EELS测试背景图, 其中点1、2、3处的结构对应为NSC214、异质界面和NSC113区域; (b-1) 背景图中绿色箭头所示的EELS线扫信号分布; (b-2) (b-1)中Co L边能量信号分布的局部放大图; (c) NSC214、异质界面和NSC113位置对应的Co L边EELS谱; (d) 线扫位置对应的Co L3/L2强度比; (e) NSC214、异质界面和NSC113位置对应的O K边EELS谱; (f) 局部异质界面性能提升机理的示意图.
总结与展望
在本文中，作者设计了一种直接可视化研究局部异质界面的研究方法，通过设计制备三种薄膜异质结构氧电极，获得了更直接的局部异质界面信息，包括通过3D TOF-SIMS逐层剥离图案异质结构氧电极完全暴露局部界面实现其高活性的可视化，通过FIB-SEM铣削多层异质结构氧电极获得高分辨的局部界面晶体结构，并结合EELS研究了同一化学环境下局部异质界面区域的Co价态变化和氧空位分布、提出了界面处的性能提升机理。结果表明，本研究所提出的局部异质界面研究方法可以完全暴露界面信息并实现界面性能的直接可视化；Co价态的降低和对应氧空位浓度的增加促进了局部界面处ORR/OER动力学。该方法还可以用于锂离子电池、质子交换膜电池等其它电化学能源储存与转化器件中的异质结构材料研究。心得与体会
对于NSC类异质结构的研究体系，本课题组的近期相关工作主要包括四个部分：
(1) NSC类异质结构材料的首次提出（Yun Zheng, et al., Nano Energy, https://doi.org/10.1016/j.nanoen. 2018.07.017）；
(2) 异质界面处不同晶格取向的对比研究（YunZheng, et al., Nano Energy, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.05.069）；
(3) 高活性局部异质界面的直接可视化研究（YunZheng, et al., Nano Energy, https://doi.org/10.1016/j.nanoen. 2020.105236）；
(4) 此外，本课题组还在薄膜异质结构氧电极的研究基础上，将其进一步拓展应用到实际多孔电极中，也具有很好的催化活性和稳定性（YunZheng, et al., Energy and AI, 2020）。研之成理
