▲第一作者： 王海博士生，周航博士，李树强硕士生
通讯作者： 王亮研究员，马嘉璧副教授，张伟教授，肖丰收教授   通讯单位： 浙江大学，吉林大学，北京理工大学 论文DOI：10.1021/acscatal.0c02782
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通过强氧化物-载体相互作用(SOSI)将非晶态薄层状的氧化锰锚定于氧化铈载体上(MnO_x/CeO₂-SOSI)，有效调节了催化剂表面氧物种的催化活性，成功将MnO_x-CeO₂从燃烧催化剂转变为了针对丙烷氧化脱氢(ODHP)具有优异性能的选择性催化剂。通过大量的结构表征以及反应机理分析发现：在丙烷氧化脱氢过程中，MnO_x/CeO₂-SOSI催化剂中丰富的界面氧(Mn-O-Ce)可以用于高效活化丙烷，同时在反应条件下丰富的缺氧/低价锰物种可以稳定生成的丙烯，避免其过氧化。这些特点使MnO_x/CeO₂-SOSI催化剂在ODHP中同时表现出高活性和高选择性，性能优于一般的锰氧化物催化剂，甚至超过了具有实际应用前景的钒催化剂。相关成果以“Strong Oxide-Support Interactions Accelerate Selective Dehydrogenation of Propane by Modulating the Surface Oxygen”为题目发表在ACS Catalysis上。
背景介绍

丙烯是现代化学工业中最重要的基本分子之一，可用于聚合物、染料、纤维、树脂、医药和各种精细化工品的合成。2020年全世界对丙烯的需求可能达到1.16亿吨，但丙烯供需仍存在巨大缺口。尽管丙烷的非氧化直接脱氢已经实现商业化，但该过程仍然依赖于使用贵金属铂和有毒铬基催化剂，同时催化剂容易积碳失活。与丙烷无氧脱氢相比，丙烷氧化脱氢（ODHP）可节省约45.0%的能量消耗，同时由于反应放热使得催化剂表面不易积碳，但目前的ODHP工艺存在着丙烯容易过氧化，产物选择性低的问题。除钒氧化物外，其他金属氧化物如MnO_x和CoO_x等通常容易导致丙烷直接燃烧，而不是选择性的氧化脱氢。虽然硼基催化剂已经被发现在ODHP中有着优异的催化性能，但对金属氧化物催化剂在ODHP 中的应用，以及催化剂结构和性能之间的关系的认识仍有待加深。 
对此，我们提出一种通过结构优化将燃烧催化剂转化为选择性氧化脱氢催化剂的策略。我们以锰氧化物为模型进行研究，因为它是众所周知的燃烧催化剂，本研究中将锰氧化物燃烧催化剂转化为选择性氧化脱氢催化剂的关键技术是将非晶态薄层氧化锰锚定在氧化铈载体上，通过构筑氧化物(MnO_x)与载体(CeO₂)之间的强相互作用，使得在MnO_x与CeO₂界面位形成的氧物种(Mn-O-Ce)用于丙烷的高效活化，而在反应条件下催化剂表面丰富的缺氧/低价锰物种可以有效吸附和稳定丙烯，从而抑制其过氧化。由于这些特点，MnO_x/CeO₂-SOSI催化剂在ODHP中拥有出色的活性和丙烯选择性，甚至优于氧化钒催化剂。
研究盲点：锰氧化物催化剂由于其高氧化活性通常被用作燃烧催化剂，传统的丙烷氧化脱氢催化剂虽然选择性较高，但由于缺乏活性氧物种活化丙烷从而导致活性较低。通过对催化剂结构的优化将锰氧化物催化剂转化为在丙烷氧化脱氢中同时具有高活性，高选择性的催化剂具有重要意义。
研究出发点

基于以上研究现状及面临的问题，我们希望通过对催化剂结构的优化，在锰氧化物催化剂上实现丙烷高效率活化以及高选择性制备丙烯的目的。通过构筑强氧化物-载体相互作用(SOSI)，我们成功的将具有薄层状结构的非晶态氧化锰锚定在了氧化铈上，通过大量结构表征，原位实验，以及质谱分析，我们发现在ODHP反应条件下，催化剂中MnO_x与CeO₂界面位的氧物种(Mn-O-Ce)可用于丙烷碳氢键的高效活化，而在反应条件下催化剂表面丰富的低价锰物种(如，Mn²⁺)可以有效的吸附丙烯，从而抑制其过氧化。
图文解析

i. 材料合成与结构表征我们通过在空气氛围中程序升温焙烧锰-铈柠檬酸盐前驱体的方法制备了锰负载量在~1.5 wt%的MnO_x/CeO₂-SOSI催化剂。通过XRD并未发现MnO_x晶体的相关衍射峰,可能是由于其低负载量或者良好分散导致，同时也未发现氧化铈相关衍射峰的偏移，排除了Mn-Ce固溶体的形成。通过EDS元素分析可以观察到厚度在0.5-2.5 nm的薄层氧化锰的存在(Figures 1a-1e)。高分辨HAADF-STEM，元素mapping，以及FFT分析表明催化剂中含Mn和不含Mn的区域均具有CeO₂的晶格特征，确定了氧化锰以非晶态的形式存在，同时也进一步排除了Mn-Ce固溶体的形成，因为Mn-Ce固溶体的形成将带来CeO₂晶格收缩(Figures 1f-1i)。通过原子级成像，可以发现Mn的随机分布以及氧化锰的非晶态结构特征(Figures 1j-1k)。以上分析说明氧化锰在氧化铈表面主要以非晶态，薄层状的形式存在，和利用传统方法合成的氧化锰晶体负载于氧化铈载体上有着明显区别。▲Figure 1. Electron microscopy characterization. (a) HAADF-STEM image and the corresponding (b) elemental Mn map of the MnO_x/CeO₂-SOSI catalyst. (c) BF-STEM image and the corresponding (d,e) Mn, Ce, and O elemental maps. The white rectangles highlight the section view of the layered MnO_x species. (f) High-resolution HAADF-STEM image and (g) the corresponding element Mn map. FFT analysis of the regions (h) without and (i) with Mn species. (j) Atomic-resolution STEM image and the corresponding (k) Mn, Ce, and O elemental distribution.
通过EPR表征可以发现，MnO_x/CeO₂-SOSI有着很强的六重峰信号(Figure 2a,黑线)，可归属于MnO_x/CeO₂-SOSI表面存在的氧空位以及Ce³⁺位点，而单纯的CeO₂信号很弱(Figure 2b,黑线)，这主要是因为MnO_x与CeO₂之间的强相互作用改变了CeO₂表面的氧化还原状态。对MnO_x/CeO₂-SOSI经过高温还原后可以发现在EPR中有一系列窄小尖锐的信号峰产生(Figure 2a，红线)，这可归属于催化剂中高分散的低价Mn位点(如，Mn²⁺)的存在。值得注意的是，将还原后的催化剂暴露在空气中一天，这些信号仍然得以保持(Figure 2a, 蓝线，绿线)，表明这些低价Mn位点在氧化性氛围中的优异稳定性。相反，CeO₂表面经还原产生的氧空位以及Ce³⁺位点在空气中暴露10分钟就被氧化了(Figure 2b, 红线，蓝线，绿线)。这些结果表明MnO_x与CeO₂之间的强相互作用可以有效的稳定催化剂表面的低价Mn位点，抑制其被氧化。通过XANES谱图可以进一步说明MnO_x/CeO₂-SOSI中由于强氧化物-载体相互作用导致产生的大量氧空位(Figure 2c)。▲Figure 2. MnO_x-CeO₂ interaction study. EPR spectra of (a) MnO_x/CeO₂-SOSI and (b) CeO₂ samples after different treatments. (c) XANES spectra of the O K-edge of MnO_x/CeO₂-SOSI catalyst and CeO₂.
ii. 催化性能评价如Figure 3a所示，在常规反应条件下(常压，500 ºC，C₃H₈/O₂/He=1/1/8)对MnO_x/CeO₂-SOSI及其他常规的锰氧化物以及钒催化剂的丙烷氧化脱氢性能进行评价可以发现MnO_x/CeO₂-SOSI在丙烷转化率为4.2%时具有84.8%的丙烯选择性，比许多文献中的钒催化剂性能优越(丙烯选择性~60%)。进一步提高丙烷的转化率，当丙烷转化~10%时，MnO_x/CeO₂-SOSI仍然具有~61.0%的丙烯选择性。然而在丙烷转化~10%时大多数钒催化剂丙烯选择性都在50%以下。相较于MnO_x/CeO₂-SOSI，其他锰氧化物，包括MnO₂，常规浸渍得到的MnO_x/CeO₂，Mn-Ce固溶体(Mn_0.05Ce_0.95Ox )，MnO_x/SiO₂以及CeO₂载体在丙烷转化率为~10%时，丙烯选择性均不超过40%。当丙烷转化率为5%时，对不同催化剂的丙烷转化速率以及丙烯生成速率进行比较可以发现(Figure 3b)，虽然MnO₂和Mn-Ce固溶体有着较强的丙烷转化能力，但是丙烯选择性低，丙烷大多都直接燃烧转化为了CO₂/CO。而MnO_x/CeO₂-SOSI不仅拥有较高丙烷转化速率，同时也具有优异的丙烯选择性。和经典的VO_x/MgO催化剂相比，MnO_x/CeO₂-SOSI上丙烯转化速率可达210.7 mol mol_Mn^-1 h^-1，而VO_x/MgO仅为1.7 mol mol_V^-1 h^-1(Figure 3c)。在MnO_x/CeO₂-SOSI催化剂中，非晶态薄层状氧化锰的存在及其与载体之间的强相互作用应该是催化剂具有优越的丙烷氧化脱氢性能的主要原因，因为利用酸洗将MnO_x/CeO₂-SOSI中的氧化锰洗掉之后催化剂对丙烷的转化和丙烯的选择性明显变差(Figure 3a)。▲Figure 3. (a) Dependences of propene selectivity on propane conversion over various catalysts. The solid shapes present the data from this work, and the data of hollow shapes are from the references. (b) Data showing the reaction rates and propene selectivity of different catalysts in ODHP at similar propane conversions (~5.0%). (c) Propene formation rates (mol_C3H6 mol_V/Mn^-1 h^-1) over VO_x/MgO and MnO_x/CeO₂-SOSI catalysts at ~5.0% C₃H₈ conversion.
iii. 反应机理研究为了深入探讨催化剂结构与性能之间的关系，我们采用系列原位实验以及质谱分析研究了丙烷和丙烯与催化剂表面的相互作用。通过原位拉曼(Raman)实验我们发现：在MnO_x/CeO₂-SOSI催化剂表面，丙烷更倾向于和MnO_x与CeO₂载体界面处的氧位点作用，进而被活化(Figure 4a)，而丙烯则更倾向于吸附在缺氧/低价锰位点上(如，Mn²⁺，Figure 4b)，这主要是因为丙烯的亲核性导致其更容易与低价锰相互作用。因此，丙烷在界面氧处脱氢得到的丙烯可以被稳定在低价锰处，进而抑制其过氧化。和MnO_x/CeO₂-SOSI不同的是，在传统负载氧化锰晶体的催化剂表面(如，MnO_x/SiO₂)，丙烷和丙烯都更倾向于直接吸附在氧化锰表面的活性氧位点上，从而被深度氧化，导致丙烯选择性低。值得注意的是，在ODHP反应条件下，MnO_x/CeO₂-SOSI表面容易产生丰富的缺氧/低价锰位点，而且这些位点在反应条件下具有优异的稳定性，这对高选择性生成丙烯有着重要的作用。除了原位Raman，我们也借助质谱分析发现：具有丰富界面氧(Mn-O-Ce)的MnCeO₄⁺团簇可以高效活化丙烷 (Figure 4c)，而具有低氧配位的MnO₂⁺团簇对于丙烯有着很强的吸附和稳定效果(Figure 4d)。质谱结果进一步阐明了通过强氧化-载体相互作用调控MnO_x/CeO₂-SOSI表面氧有效控制丙烷氧化脱氢选择性的重要性。▲Figure 4. In-situ Raman characterization and time-of-flight (ToF) mass spectra. In-situ Raman spectra of MnO_x/CeO₂-SOSI catalyst in (a) propane and (b) propene feed gas under controlled conditions. ToF mass spectra for the reactions of (c) mass-selected MnCeO₄⁺ with C₃H₈ for 5.0 ms and (d) mass-selected MnO₂⁺ with C₃H₈ for 1.1 ms. The label + X denotes MnCeO₄X⁺ (X = C₂H₄ or C₃H₈).