酯基是有机化学中最常见的官能团之一；然而，在共价有机框架（COFs）中作为一种连接点尚未被报道。尽管聚酯材料无处不在，但具有多孔、结晶、交联结构的同类材料尚未被开发（Figure 1）。与酯分子或聚酯相比，开发酯链COFs的合成方法被认为是更具有挑战性的，因为它需要同时进行酯化反应和框架结晶。新型键的发展对扩大网状化学的研究范围至关重要，已经成为该领域的主要研究方向之一。虽然亚胺及其相关分子的研究仍然最多，但近年来在扩大直接COF结晶方面取得了两项重大进展。例如，被认为不可逆的烯烃和二噁英等化合键已经被发展起来，结合sp3碳也可能以氨基键的形式存在。酯键的“结晶问题”也可以通过适当的建筑单元组合和反应条件来解决。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）近日， 美国加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi教授团队报道了一种具有多孔网状结构的酯链COFs晶体。该晶体是通过2-吡啶芳香族羧酸酯与三或四位基苯酚的酯交换反应产生的。它们的二维结构是在kgm（COF-119）和hcb （COF-120, 121, 122）的拓扑中结晶的，其比表面积高达2092 m2/g。值得注意的是，结晶COF-122的边缘跨度超过10个苯基单位，这只有在金属有机框架中才能达到这一点。这项工作扩展了网状化学的范围，首次报道了与普通聚酯相关的结晶酯链COFs。该研究成果以“Ester-Linked Crystalline Covalent Organic Frameworks”为题，发表在化学领域顶级期刊Journal of the American Chemical Society上（DOI: 10.1021/jacs.0c07015）。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）作者选择四(4-羟基苯基)乙烯（THPE）和各种对苯二甲酸衍生物进行COF合成。他们发现，二(吡啶-2-基)对苯二甲酸二吡啶酯（DPT）是合成高结晶产物COF-119的合适起始原料（Figure 2）。该反应是在DBU和二氧六环存在下在密封管中反应3天。所获得的产品不溶于常见的有机溶剂，如DMF、甲醇和丙酮。另一方面，当使用对苯二甲酸、对苯二甲酰氯、对苯二甲酸二苯酯或对苯二甲酸二甲酯代替DPT时，没有获得高结晶的COF。这很可能是因为这些起始材料要么太惰性，要么太活泼，而无法进行调节结晶过程。作者通过粉末X射线衍射 （PXRD） 研究评估了COF-119的结晶度（Figure 3a）。值得注意的是，用X射线观察到了15个衍射峰，远远超过了更为发达的亚胺键或硼酸酯键连接的COF的衍射峰。该结构是用P3̅空间群中的kgm拓扑来模拟的。COF层是被堆叠在一个重叠模式和晶胞参数中（a = b =37.48 Å和c = 4.95 Å），具有良好的一致性（Rp=3.37%，Rwp=4.51%）。通过测量活化样品在77K下的氮吸附等温线来表征孔隙度（Figure 3b）。P/P0=0.18−0.21之间的不同阶段是COF-119的介孔填充的结果。根据Brunauer−Emmett−Teller（BET）比表面积计算的结果为2092 m2/g。采用基于碳模型的淬硬固体密度泛函理论（QSDFT）计算柱状孔径，得到以29.9 Å和17.9 Å为中心的孔径，与基于同一模型的相应亚胺连接COF（29 Å, 16 Å）的孔径大小相当。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）将COF-119的合成方法应用于具有hcb拓扑结构的新型COF。具体来说，1,3,5-三(4-羟基苯基)苯（THPB）与DPT进行网状反应得到COF-120， [(THPB)2(DPT)3]ester，或者与二(吡啶-2-基)[1,1′-联苯]-4,4′-二羧酸（DPBP）进行网状反应得到COF-121， [(THPB)2(DPBP)3]ester （Figure 4）。与COF-119相比，这些材料的结晶度较低，其PXRD衍射谱中的衍射峰较少证明了这一点。COF-119结晶度较高可能是由于四苯基乙烯单元具有更好的层间叠加性。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
综上所述，该团队开发了第一个以酯键为链接点的结晶多孔COFs的合成方法。2-吡啶基芳香羧酸酯和三或四位基苯酚之间的酯交换反应为COFs提供了kgm和hcb拓扑结构。拓扑结构的差异也导致结晶度和框架刚性的显著差异。该方法还可以得到最大边缘长度的六边形COF晶体。
