过渡金属（TransitionMetals，TMs）和水溶性有机物（Water Soluble Organic Compounds，WSOC）是大气颗粒物中两类重要的组分。过渡金属因种类多，且有不可降解性、生物富集性及持久毒性，对环境安全和人体健康造成极大威胁。WSOC是大气颗粒物中可溶于水的一类有机物，因其含有大量含氧极性官能团，如羧酸、酮酸、羰基化合物等，可与颗粒物中共存的重金属发生包括络合、螯合、协同、拮抗等多种作用，改变WSOC的结构以及金属的形态、价态，影响其大气迁移转化过程，更重要是，影响大气颗粒物中活性氧物质（Reactive Oxygen Species，ROS）的生成。ROS是含有氧且反应活性较高的一类物质，在大气中广泛存在。大气颗粒物通过呼吸进入到人体后，导则ROS累积，引发氧化应激效应，对人体健康产生不利影响，因此，大气颗粒物产生ROS的多寡常被用来表征大气颗粒物对人体健康影响的程度。以往研究表明重金属和WSOC显著危害人体健康，在不同的地区呈现不同程度的影响。大多研究通过分析大气颗粒物中金属、WSOC的含量和组成，探究了大气颗粒物金属、WSOC对人体健康的影响，然而，关于大气颗粒物中金属、WSOC的相互作用以及对ROS生成影响的研究还不充分，其机理尚不清楚。
大气颗粒物中所含的过渡金属中，Fe、Cu和Mn因其污染特性和毒性特征，对ROS的研究具有典型代表意义。富里酸（Fulvic Acid, FA）和腐殖酸（Humic Acid, HA）是一类天然的有机化合物，与大气颗粒物中WSOC 具有相似的理化性质。因此，本研究选取Fe、Cu和Mn作为代表性金属组分，国际腐殖物质协会（IHSS）提供的SRHA（Suwannee River HumicAcid）和SRFA（Suwannee River FuvicAcid）作为代表性WSOC，在实验室拟不同金属、WSOC的相互作用，利用激发-放射矩阵Excitation−EmissionMatrix, EEM）并通过多种定量、定性方法，如峰值法、区域积分法、荧光区域指数法（FRI）等，定量表征给定区域荧光物质的体积百分比，研究WSOC的组成特征以及与金属作用前后的变化规律，结合平行因子法（PARAFAC），量化不同区域的荧光特征，探究不同金属、WSOC的相互作用机制以及对ROS的生成影响机理。本研究主要结论为：
（1）仅含有单个重金属的溶液，Fe(II)溶液产生ROS的浓度远高于Cu(II)和Mn(II)。WSOC(SRFA、SRHA)与金属的混合液，Cu(II)-WSOC和Mn(II)-WSOC混合液生成ROS的浓度大于单个组分生成ROS浓度之和，促进了ROS的生成，为协同作用，即相互作用因子IF分别是2.91±0.42（Cu(II)-SRFA）、2.75±0.38（Cu(II)-SRHA）、1.47±0.06（Mn(II)-SRFA）和1.59±0.10（Mn(II)-SRHA）；而Fe(II)-WSOC则表现出拮抗作用，抑制了ROS的生成，即其相互作用因子IF分别是0.97±0.12（Fe(II)-SRFA）和0.99±0.19（Fe(II)-SRHA）；SRFA能够增强Fe(II)主导的氧化还原反应（O2到O2-;H2O2到OH），单体Fe(II)溶液本身就可以生成大量的ROS,某些涉及Fe(II)-SRFA的反应可能会消耗其中的一些氧化还原物质(O2; H2O2)。
（2）通过FRI分析，FRIV/FRIIII值随着TMs浓度的升高而降低，表明在络合过程中WSOC亲水性组分减少。WSOC对金属的亲和力，亲水性基团/组分强于疏水性基团/组分，随着亲水性基团/组分减少，WSOC的络合能力也随之降低。因此， TMs-WSOC混合溶液产生的ROS浓度虽然随着时间增加，但速率却有所减小。V的区域积分百分比的降低幅度大于其他区域，这表明与苯环连接的芳香族和极性取代基（如酚基、醌基）是参与络合过程的主要基团。在所有混合物的V区域积分百分比降低幅度中，Cu(II)-WSOC的降低幅度最大。说明苯环连接的芳香族和极性取代基更易与金属Cu(II)络合，且氧化性官能团（如羧基）也更易与金属Cu(II)络合，其次是Fe(II)，最后是Mn(II)。
（3）相较于Fe(II)和Mn(II)，Cu(II)与WSOC的络合作用可以明显促进ROS的生成。通过PARAFAC分析，Cu(II)与WSOC络合的过程中WSOC的芳香性大大降低。三种TMs（Fe(II)，Cu(II)，Mn(II)）与WSOC中的芳香族基团（除了与WSOC中的极性基团络合外）的络合能力大小为：Cu(II)> Fe(II)> Mn(II)。通过拟合TMs-WSOC的络合数表明：TMs都更容易与WSOC中极性基团（羧酸盐聚合物和类富里酸物质）络合，其次是芳香族基团；极性基团与金属络合的速率高于芳香族基团，且消耗的金属也比芳香族基团要少，因此三种TMs优先与WSOC中极性基团形成稳定络合物，剩余的金属Cu(II)继续与苯环通过π-π电子转移形成稳定络合产物。TMs与WSOC极性基团之间的络合并不影响ROS生成，而与WSOC中芳香族基团的络合(π-π电子转移)才是促进ROS生成的主要原因。
综上所述，本研究通过对三种TMs（Fe(II)，Cu(II)，Mn(II)）与WSOC相互作用的光谱（三维荧光光谱、紫外-可见吸收光谱等）进行分析，发现了不同TMs与WSOC相互作用机制，以及其对ROS的生成或抑制的影响机理。本文为研究大气颗粒物中不同组分的相互关系，及其所引起的环境效应和健康效应，提供了新的思路，也为评估大气颗粒物的环境健康效应，提供科学依据。
关键词：大气颗粒物（PM），活性氧物质（ROS），水溶性有机物（WSOC），过渡金属(TMs)
来源：ucas环境团队
