▲第一作者： 曾辉炎 ；通讯作者：马吉伟，谢禹
通讯单位：同济大学，吉林大学 论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119535
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首先在Co3O4中构筑氧空位，然后通过低温拓扑氟化学的方法用氟原子重新填充氧空位，此过程导致电子结构的改变以及晶格畸变，有效提高了氧化物的氧析出性能。
背景介绍
氧析出反应（OER）是一个热力学能量升高的反应并且伴随着高过电位下的逐步四电子转移，反应动力学十分缓慢，同时也是制约电解水大规模产业化发展的关键瓶颈。非贵金属氧化物Co3O4成本低，对环境友好，OER电催化活性相对较高，是一种极具发展前景的电催化剂材料。
研究出发点
通过模板煅烧钴盐来获得具有大量氧空位的Co3O4介孔催化剂。并通过低温拓扑氟化学的方法用氟原子取代氧空位改变电子结构，从而促进了亲核中间体的吸附。电化学测试和DFT计算表明具有氧空位和F原子取代的Co3O4的OER活性得到极大的改善。
图文解析
本文作者通过模板法和氟化学的方法合成出具有三维棒状介孔结构的Co3O4-x和Co3O4-xFx。如下图所示，通过XRD精修和XPS元素分析确定氧空位和F的含量，并通过晶体结构导出相应的晶胞模型。SEM图和EDS元素谱分析显示F元素分布均匀。
▲图1. （a）Co3O4-x和Co3O4-xFx的XRD精修谱，（b）Co3O4-x和Co3O4-xFx的晶体结构模型，（c）含氧空位的Co3O3.87¨0.13和F掺杂的Co3O3.87F0.13的晶胞结构，（d）Co3O3.87F0.13的SEM图片和EDS元素谱。
如图2所示，XPS图谱显示Co3O3.87¨0.13和Co3O3.87F0.13中Co2+/Co3+的比值发生了变化并且有F-Co键的存在，进一步表明催化剂材料Co3O3.87¨0.13和Co3O3.87F0.13的电子结构发生了改变。
▲图2. Co3O3.87¨0.13和Co3O3.87F0.13的（a）Co 2p，（b）O 1s 高分辨XPS图谱，（c）Co3O3.87F0.13的F 1s高分辨XPS图谱。
如图3所示，SEM和BET图都表明Co3O3.87¨0.13和Co3O3.87F0.13都呈现出相似的三维棒状介孔结构，说明低温拓扑氟化学方法不改变材料的形貌结构。
▲图3. Co3O3.87¨0.13的（a）SEM图片和（b）（c）TEM图片，Co3O3.87F0.13的（e）SEM图片和（f）（g）TEM图片，（d）Co3O3.87¨0.13和（h）Co3O3.87F0.13的N2-吸脱附等温曲线（图中是对应的孔径分布曲线）。
相对于Co3O4，含氧空位的Co3O3.87¨0.13和F掺杂的Co3O3.87F0.13表现出较低的过电势、较小的Tafel斜率、较高的TOF以及较低的表面电化学活化能（Ea）。在1500圈CV后，构筑氧空位和引入氟原子的材料具有优异的稳定性。这些都表明Co3O3.87¨0.13和Co3O3.87F0.13因其缺陷产生的电子结构的改变和晶格畸变而有着更高效的OER电催化性能。
▲图4. Co3O4、Co3O3.87¨0.13和Co3O3.87F0.13的（a）CV曲线，（b）LSV曲线，(c) Tafel曲线，(d) TOF和Ea对比图，1500圈 CV前后的(e)Co3O3.87¨0.13 和（f）Co3O3.87F0.13的LSV曲线。
DFT计算表明不同表面结构的Co3O4、Co3O3.87¨0.13和Co3O3.87F0.13其OER吉布斯自由能依次降低，对应的过电势也是依次降低的。Co3O3.87F0.13具有最低的吉布斯自由能和过电势，其原因是OER反应过程中由于电子结构的变化导致中间产物的自由能发生变化，速率决定步骤随之发生改变，从而具有较低的过电势。因此理论计算验证了氧空位和氟化学的方法可以有效提高催化剂的OER电催化性能。
▲图5. Co3O4、Co3O3.87¨0.13和Co3O3.87F0.13的（a）(110)-A表面和（b）(110)-B表面的结构侧视图，O空位和掺杂的F分别用黑圈和蓝圈表示。Co3O4、Co3O3.87¨0.13和Co3O3.87F0.13的（c）(110)-A表面和（d）(110)-B表面的OER过程吉布斯自由能曲线。（图中为中间产物结构俯视图，其中O原子、Co2+、Co3+、H、F分别用红色、金色、蓝色、紫色和银色表示）
总结与展望
本文通过在有序介孔二氧化硅硬模板的存在下煅烧钴盐来获得具有大量氧空位缺陷的Co3O4介孔催化剂。与Co3O4相比，引入氧空位后的Co3O3.87¨0.13具有较好的OER电催化活性。随后用氟原子填充氧空位而制备的催化剂（Co3O3.87F0.13）具有类似的介孔3D棒状结构，体现出更好的OER活性。增强的OER活性可归因于三维介孔结构，氧空位和氟取代的协同效应。氟原子占据氧空位改变了电子结构，从而促进了亲核中间体的吸附。DFT计算证实了具有氧空位和取代F原子的Co3O4的OER活性得到进一步的提高。这项工作为合理设计新的含有缺陷的氟氧化物提供了思路，并可以将这种方法扩展到多种过渡金属氧化物上。
