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广州大学彭峰教授:贵金属电催化剂上COad扩散及其反应活性的结构敏感性2020-09-23

▲第一作者:申东燕, 刘勇;通讯作者:杨光星 博士,彭峰 教授
通讯单位:广州大学,华南理工大学论文DOI:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119522

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本文以COad在硫酸电解质中电氧化脱除作为研究模型,在三种具有不同粗糙度(表面结构)的Pt纳米颗粒上证实了COad的电催化氧化不仅受到活性位置上的反应速率的影响,还受到表面COad迁移到活性位上的扩散速率的影响。该工作制备了模型催化剂,并对模型催化剂的表面结构进行了量化分析,利用循环伏安、时间-电流曲线方法对COad脱除过程中的CO扩散迁移进行了分析,并结合DFT理论计算以及扩散数学模型,证实COad在金属颗粒表面上的迁移也具有结构敏感性。
背景介绍

M. Boudart早在40多年前就把催化反应分成两个大类:结构敏感型与非结构敏感型。其中多数的电催化反应被证实为结构敏感型,研究者致力于开发、制备具有不同表面结构的材料,并结合DFT理论计算来证明其材料具有较低的反应能垒,以及其设计的表面结构适用于特定的催化反应。Pt催化剂被广泛用在氧还原反应、氢析出反应以及碳氢氧小分子的电氧化反应中。特别地,COad的电氧化,作为燃料电池领域里最有代表性的反应之一,因其具有典型结构敏感性,而被广泛关注与研究。自J. Clavilier与R.Durand开创了一种简便且可控的Pt单晶制备方法之后,Pt表面结构对COad电氧化的影响机制被深度地研究。COad的氧化电位随着单晶表面的粗糙度(阶梯密度step density)增加而降低。然而在小的纳米颗粒上(~1nm,具有较大的粗糙度)相对于大的纳米的颗粒(~4nm)却有较高的COad脱除电位。单晶上的结果与纳米颗粒上的结果之间存在明显的差异。另外COad在Pt上的表面迁移也被观察与报道,有研究者认为其扩散速率很快,不需要考虑,然而有的研究者认为COad迁移在碱性中较慢,需要考虑。更有研究者建立了多种扩散数学模型探讨COad迁移对COad电氧化出峰的影响机制,不过目前尚未有清晰的结论。
本文亮点

 COad电氧化的反应如COad+OHad=CO2+H++e,宏观反应速率(电流曲线)不仅取决于该反应的反应能垒,另外还受到COad或者OHad的供给速率(迁移速率)影响。因此本文从COad/OHad 的迁移出发,考虑其是否具有结构敏感性?是否与反应活性的结构敏感性共同决定了宏观反应速率?
图文解析


▲图1. 具有三种不同表面结构的Pt颗粒的电镜图以及表面结构分析

图1显示具有三种不同表面粗糙度的Pt颗粒被成功制备,TEM给出了个别纳米颗粒的表面结构。电化学表征给出了大量纳米粒子的统计行为,其结果与TEM相一致。
随后图2中的COad电氧化显示,COad被脱除后表面具有空位(黄色部分),证实了COad表面迁移的发生。文中的电化学时间-电流曲线也证实了COad表面扩散的存在。
▲图2. COad电氧化曲线以及覆盖度分析

▲图3. DFT理论计算COad以及OHad在Pt(553)以及Pt(533)上的扩散能垒

我们建立Pt(553)具有(111)平台原子以及Pt(110)的台阶原子,以及Pt(533)具有(111)平台原子以及Pt(100)的台阶原子,模拟Pt纳米颗粒上的平台与拐角/台阶位(低配位的原子)。如图3,结果显示OHad具有较高的吸附能,不容易迁移,从而证实COad容易迁移;二者都容易吸附在台阶位置。COad在平台位置上扩散能垒较低,跨越台阶迁移能垒非常高,不易发生。DFT理论计算说明COad倾向在平面内迁移到台阶处与该处的OHad反应。
▲图4. CO电氧化能垒,以及CO扩散反应模型与模拟

由此我们建立了扩散数学模型,如Eq1-3,模拟CO氧化的时间-电流曲线,如图4。在此,我们引入了一个变量K,即:COad反应速率常数与COad扩散系数的比值。通过模拟我们发现,COad脱除的时间电流曲线的形状只与这个比值有关,也就是说COad脱除不仅受到反应动力学的影响,还受到表面扩散的影响。        
总结与展望

本工作证实了COad表面迁移的存在及其对COad电氧化宏观动力学的影响,并利用数学模型揭示了其影响机制。实验设计与DFT计算都证明了COad电氧化过程中不仅仅要考虑活性位的结构敏感性,还要考虑COad扩散的结构敏感性,其峰形由其比值K共同决定。我们也发现了在其他的贵金属上也存在COad扩散,表明吸附物种的表面扩散广泛存在电催化反应中。因此,对于催化剂的设计,我们不仅要考虑其反应速率常数,还要考虑其吸附物种的迁移速率。
课题组介绍

广州大学彭峰教授课题组围绕环境与能源领域的科技问题,致力于电催化、光催化以及碳催化研究与开发。最近在氧气电还原、CO2/N2电还原、醇类电氧化以及光催化制氢方面取得了有特色的创新成果,在NanoEnergy,Appl. Catal. B-Environ,ChemSusChem, ACS Appl. Mater. Interfaces, J Energy Chem., Green Chem., Chem. Eng. J.等知名期刊上发表多篇论文。
原文链接:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119522
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