向大家分享来自北京大学吕华研究员课题组与陈尔强教授合作的最新进展，为可回收聚合物提供了一个新的设计方法(Geminal Dimethyl Substitution Enables Controlled Polymerization of Penicillamine-Derived β-Thiolactones and Reversed Depolymerization)。
石油基塑料垃圾因其难以降解和超长的寿命造成了严重的环境危机；为了解决这些问题，人们在开发化学方法降解或者回收现有塑料的同时，也在积极发展从可再生原料中获得无限可回收的新塑料。实现这一目标的一种行之有效的策略是设计基于动态共价键的热力学近平衡系统，从而使体系聚合与解聚双向可调，降低成本与能耗。近年来，聚硫酯(PTE)因其骨架上硫酯键的动态性吸引了高分子研究人员的兴趣；但同样因其动态性，聚合过程中的硫酯交换副反应较难控制，可控性不好，难以得到高分子量聚合物，也难以高选择性回收单体。例如之前的文献中报道的基于半胱氨酸的β-内硫酯（CysTL）聚合所生成的PTE表现出较低的分子量、高分散度以及杂乱的线性和环状拓扑结构。同时CysTL四元环结构具有高环张力，热力学上也难以解聚进行单体回收。
北京大学吕华课题组致力于用可再生的氨基酸为原料构筑可回收/可降解功能高分子，在之前的工作中他们以羟脯氨酸为原料合成了高分子量、窄分散度、可降解的聚酯与可回收单体的聚硫酯（CCS Chem. 2020, 2, 620-630; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4928-4935）。在本文中，他们挑战了四元环单体回收的可能性：以一种半胱氨酸的类似物—青霉胺为原料，在四元环内硫酯环上引入偕二甲基，在增强聚合可控性、得到高分子量聚硫酯的同时，实现了高选择的单体回收。
如图1所示，作者首先从青霉胺出发通过一锅反应简便制备了一系列含不同侧基的β-内硫酯单体（NR-PenTL）。
图1. 青霉胺β-内硫酯单体的合成与开环聚合示意图。
随后作者尝试在以苄硫醇为引发剂、有机碱为催化剂的条件下实施单体的开环聚合。作者发现保证较高的单体浓度可以使聚合反应发生：对于固态单体而言（NAc-PenTL和NBoc-PenTL），受溶解度限制难以进行聚合；而液态单体则在本体条件下能够实现聚合，单体转化率在~68%左右。随后，作者通过拟合测定了该单体开环聚合的吉布斯自由能变仅为−0.24 kcal mol−1，是一个近平衡体系；而聚合反应的标准焓变仅为-2.24 kcal mol−1，说明该四元环单体显现出不同寻常的低环张力，作者推测原因可能在于C-S键较长以及其结构中的偕二甲基取代效应。
图2. 青霉胺β-内硫酯单体的聚合研究。
接下来作者优化了聚合条件， SEC和MALDI-TOF等表征结果显示聚合物分子量与投料比呈线性关系，分子量最高可达70 kg mol−1, 分散度1.2-13，且聚合物具有明确的端基结构，表明该内硫酯单体可以实现可控聚合（图2）。
图3. 聚硫酯材料的加工成型与热学、力学性质研究。
在获得高分子量、低分散度的PTE之后，作者与陈尔强教授合作探究了聚合物的热学与力学性质。如图3所示，TGA与DSC表征结果显示该聚硫酯具有较好的热稳定性和半结晶性，能够加工成型为薄膜与纤维材料等。材料也表现出与温度相关的较好的力学性能。
受到聚合反应接近热力学平衡态的启发，作者进一步探究了相应聚硫酯的解聚反应。如图4所示，通过对浓度、温度、催化剂等条件的筛选与优化，作者实现了光学纯单体的高效、清洁、完全回收。解聚动力学结果暗示该过程是高选择性的多米诺式回收单体。
图4. 聚硫酯材料的解聚回收。
最后，作者通过理论模拟对该聚合物体系的聚合与解聚行为进行了初步解释。首先，通过密度泛函理论（DFT）量子化学计算，作者发现偕二甲基的存在使硫酯交换副反应的能垒远高于链增长能垒，从而抑制了链转移，聚合趋于可控。其次， DFT计算和分子动力学（MD）模拟均表明在偕二甲基产生的Thorpe-Ingold熵效应的辅助下聚合物链末端巯基与其相邻硫酯倾向于采取邻位构象，有利于快速成环。
总的来说，本文从青霉胺出发合成了一种新型的β-内硫酯聚合物体系，该体系在偕二甲基效应的辅助下能够实现内硫酯的可控聚合和解聚回收。所获得的聚硫酯材料在可回收塑料、自牺牲材料与生物医药材料等方面具有广泛的应用前景。该方法也为拓展新型的可回收聚合物体系提供了一种可供参考的分子设计思路。
该工作在线发表于Cell Press子刊Chem，北京大学化学与分子工程学院博士研究生熊炜为论文第一作者，吕华研究员、陈尔强教授为通讯作者；北京大学杨立江副研究员完成了论文中的MD模拟。此工作获得了国家自然科学基金（21722401、21634001）及博士后创新人才支持计划（BX20190004，田子由）资助。该工作的设计灵感来自于作者与北京大学药学院董甦伟教授的讨论，此外论文还获得了北京大学化学与分子工程学院李子臣教授的帮助。Link: https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(20)30252-7DOI: 10.1016/j.chempr.2020.06.003
