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【专家视觉】从CO2 出发合成环状碳酸酯及杂化非异氰酸酯聚氨酯2020-09-27

从CO2 出发合成环状碳酸酯及杂化非异氰酸酯聚氨酯

冯月兰,赵雨花,张清运,殷宁,李其峰,亢茂青,王军威

(中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原 030001)

来源:化学推进剂与高分子材料,2020年第18卷第2期
摘要

用CO2 和环氧大豆油(ESBO)为原料,在催化剂的作用下合成五元环碳酸酯(CSBO),并通过引入不同量双酚A 二缩水甘油醚(E51)进行胺固化反应制备杂化非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)。考察了E51 的用量、原料与胺进行聚合反应的摩尔比以及多种胺固化剂对杂化NIPU 力学性能的影响。结果表明:E51 合适质量分数为10% ~ 25%, 胺固化的较佳摩尔比为1 : 1.0 ~ 1 : 1.2, 用DETA(二乙烯三胺)、TETA(三乙烯四胺)和TEPA(四乙烯五胺)固化剂合成的杂化NIPU 均有较好的强度和韧性。关键词

CO2 ;环碳酸酯;胺固化剂;双酚A 二缩水甘油醚(E51);非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)
引言

随着社会的发展及人们对环境安全的追求,研发绿色生产技术和材料是可持续发展的关键。众所周知,聚氨酯(PU)是一种性能优异且应用广泛的高分子聚合物材料,但传统聚氨酯的生产以高毒性的异氰酸酯为原料,在生产和使用中都存在安全隐患,异氰酸酯对湿气的敏感性也会造成制品质量下降。为克服这些问题,非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)的合成研究引起了大家的极大关注,发现了多条NIPU 合成途径,其中最受关注的合成路线是环氧化合物CO2 插入法,即在催化剂作用下,CO2 与环氧基化合物发生开环反应生成五元环状碳酸酯(CSBO), 环状碳酸酯再与有机多胺进行反应合成聚羟基氨基甲酸酯,是一种独特的NIPU。这种NIPU 分子结构单元中氨基甲酸酯的β 碳原子上含有羟基,能与氨基甲酸酯的羰基形成七元环状的分子内氢键。这种独特的结构能强化聚合物内的氢键作用,有效改善制品的抗渗透性、耐溶剂及抗水解能力。NIPU 与传统PU 相比, 避免使用高毒性和湿敏性的异氰酸酯原料,更为绿色安全。但由于环状碳酸酯与胺类固化剂进行开环聚合时, 后期随相对分子质量的增大,反应速度迅速下降, 造成产物相对分子质量低、力学性能差等问题。因此,需要对NIPU 进行改性处理,提高其综合性能,其才能作为一种绿色环保材料被市场接受。目前国内有关NIPU的合成研究较多,但大多数限于反应动力学、反应机理及官能团改性等方面,对生物质类NIPU力学性能的研究较少。鉴于NIPU 的综合性能与传统PU 相比仍存在较大差距,改善NIPU 的力学性能是其能否得以实际应用的关键。

本文以环氧大豆油(ESBO)为原料,与CO2 反应合成多官能度环状碳酸酯,利用其较多的反应基团(3.7 mmol/g)提高NIPU 的交联度和力学强度。此外,通过引入具有较多刚性链段的双酚A二缩水甘油醚E51,进一步改善CSBO 与胺固化生成的NIPU 因缺乏芳香环而导致的刚性不足。按这种方法制备的NIPU 其分子链中既含有较长的油酸/亚油酸柔性链段,又含有较多的刚性链段,使其具有较高力学强度的同时又具有较高的韧性,可望在较大程度上改善NIPU 的综合性能。
1 实验部分

1.1 主要原料

ESBO:环氧值4 mmol/g, 相对分子质量1 000,花都锦龙化工有限公司;双酚A 二缩水甘油醚:E51, 南通星辰合成材料有限公司;CO2:w = 99.9%, 太原钢铁有限公司;N, N – 二甲基甲酰胺(DMF):w = 99.5%,天津市光复科技发展有限公司;催化剂D296(离子交换树脂负载四丁基溴化铵):天津南大树脂科技有限公司;乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、多乙烯多胺(PEPA):化学纯,w = 97%,阿拉丁化学试剂公司。

1.2 分析表征及性能测试

1.2.1 红外光谱分析

采用Nicolet 380 Fourier 变换红外光谱仪(FTIR),KBr 片涂膜法来表征原料及产物的结构。

1.2.2 环氧值的测定(盐酸– 丙酮法)

环氧值:每克样品中环氧乙烷基中氧的物质的量,mmol/g。

精确称取试样0.5 ~ 1.5 g(准确至0.000 1 g),置于250 mL 锥形瓶中,用移液管移入盐酸– 丙酮溶液20 mL, 盖紧瓶塞, 摇匀后放置30 min(室温)。加入甲基橙指示液3 滴, 用0.1 mol/L 氢氧化钠标准溶液滴定至红色退去变为黄色为终点,同时做空白试验。

1.2.3 力学性能测试

制备好的杂化NIPU 弹性体试片按试验标准要求制作试样, 并测量其厚度、硬度、回弹及其它所需数据,抗张强度、断裂伸长率、撕裂强度等机械性能用微机控制电子万能试验机(深圳市新三思材料检测有限公司)测试, 试验机型号CMT6503。

1.2.4 动态力学性能测定

制备好的杂化NIPU 弹性体试片按试验标准要求制作试样,用Q800 DMA 动态力学性能测试仪(美国TA 公司)测试。

1.3 合成反应及制备过程

1.3.1 CSBO 的催化合成

利用CO2 与ESBO 在一定温度和压力下使分子链中的环氧基与CO2 反应转化为CSBO。在1 L 高压反应釜中依次加入ESBO、溶剂DMF、负载型树脂催化剂,合盖后在确保不漏气时开动搅拌用CO2 置换3 次,随后开始加热使反应釜内温度达到150 ℃,通入CO2 保持釜内压力维持1 MPa 直到反应结束,降温后放空未消耗的CO2,卸料,过滤催化剂,减压脱除DMF 后得到淡黄色透明液体状的CSBO 合成产物,取样分析环氧值。

1.3.2 杂化NIPU 的制备

在250 mL 烧杯中加入一定量预热好的CSBO及计算量的胺类固化剂,快速搅拌3 min 使其混合均匀后放入80 ℃恒温烘箱继续反应,期间定期取样进行红外跟踪检测,当CSBO 吸收峰残留很少时加入计算量的预热好的E51 继续与过量的胺反应,当黏度增大后倒入预热的钢试模具中流片,待即将固化时合盖并在硫化机(80 ℃)上固化4 h,取出试片后室温放置1 周裁片测试其力学性能。
2 结果与讨论

2.1 反应时间对CSBO 合成的影响

图1 为在反应温度150 ℃、四丁基溴化铵大孔树脂催化剂作用下不同反应时间ESBO 的转化率与反应产物中残留环氧值的变化曲线。

由图1 可看出,随反应时间的延长环氧基残留量随之减少,ESBO 转化率逐步提高,当反应长达40 h 后产物中的环氧基几乎全部参加了反应,ESBO 转化率接近100%。

2.2 CSBO 胺固化产物的FTIR 分析

图2 是CSBO 用DETA 固化反应后原料及合成产物的红外光谱分析图。

由图2 可明显看出:与ESBO 谱图相比CSBO谱图中出现了一个新的强吸收峰1 801 cm–1, 此强吸收峰归属环状碳酸酯中的C==O 基团;同时ESBO 谱图中环氧基团843 cm–1 和823 cm–1 处的特征双吸收峰几乎全部消失,这说明ESBO 与CO2 经过150 ℃ 较长时间反应后环氧基团几乎全部转化成了五元环状碳酸酯;NIPU 谱图中在1 741 cm–1 处酯基的C==O 特征吸收峰附近出现的新的肩峰1 733 cm–1 处为氨基甲酸酯特征吸收峰,在1 801 cm–1 处环状碳酸酯中C==O 特征吸收峰只有极少量残留,这说明该反应较好地合成了目的产物。

2.3 E51 对杂化NIPU 力学性能的影响

表1 为不同w(E51)对杂化NIPU 力学性能的影响。

由表1 可看出:纯CSBO 用胺固化合成的NIPU 硬度较低, 强度稍差, 加入少量(w = 10%)的E51 后合成的NIPU 其力学性能有显著改善;但随E51 加入量的增多(w = 30%), 合成的NIPU硬度增大,断裂伸长率急剧降低,显示出来的特性完全倾向于E51 胺固化的性能,因此E51 的合适的加入量为w = 10% ~ 25%。分析原因这可能是CSBO 分子结构中含有较多的柔性链段,而E51分子结构中含有较多的刚性基团,在CSBO 中加入一定量的刚性组分E51 后可达到二者优势互补,同时由于CSBO 中的五元环状碳酸酯基团仅与二乙烯三胺中的伯胺发生反应,加入E51 后可通过环氧基团与二乙烯三胺中的伯胺和仲胺同时发生反应,在主链中形成互穿网络结构,提高了NIPU的交联密度,从而大幅提高了杂化NIPU 的力学性能。

图3 为w = 25% 的E51 改性CSBO 合成杂化NIPU 的FTIR 谱图。

由图3 可看出,3 382 cm–1 处为羟基的伸缩振动特征吸收峰,2 927、2 870 cm–1 处分别为亚甲基和次亚甲基特征吸收峰,1 607、1 580、1 510 cm–1 处为苯环特征吸收峰,1 182 cm–1 和1 039 cm–1 处为醚键特征吸收峰,1 705 cm–1 处为氨基甲酸酯基团的C==O 伸缩振动特征吸收峰。由此可见,通过E51 改性CSBO 合成的杂化NIPU 同时拥有了二者的叠加性能,苯环的引入也进一步提高了杂化NIPU 的强度。

图4 为不同w(E51)时合成杂化NIPU 的应力–应变曲线图。

从图4 可看出,当w(E51)在10% ~ 25% 变化时杂化NIPU 的强度得到逐步提高,但当w(E51)增加到30% 时杂化NIPU 的强度发生了突变,说明此时的NIPU 中E51 胺固化占了主导作用。这也很好地解释了表1 中的实验结果, 当w(E51)为30% 时合成的NIPU 韧性严重不足, 但具有很高的抗张强度和撕裂强度,这进一步证实了用E51 改性CSBO 合成杂化NIPU 时w(E51)最高为25%。

2.4 胺固化剂用量对杂化NIPU 综合力学性能的影响(表2)

从表2 结果可看出,n(CSBO+E51): n(DETA)对NIPU 聚合物的力学性能影响很大, 实验还发现随DETA 用量的增大胺固化的速度越来越慢, 当n(CSBO+ E51): n(DETA)在1 : 1.0 ~ 1 : 1.2时杂化NIPU 的力学性能较佳。这说明此时的固化速度适宜,聚合物交联密度较高,交联密度越大NIPU 聚合物性能越好;而当n(CSBO+E51): n(DETA)提高到1 : 1.5 时,断裂伸长率和抗张强度均出现大幅下降现象,这可能是因为体系中过多的胺与环状碳酸酯分子结构中的酯键生成了较多的酰胺,而酰胺的存在只是起到了增塑剂的作用,从而降低了聚合物的交联密度,进而影响了NIPU的力学性能。胺固化剂用量对杂化NIPU 储能模量的影响见图5。

从图5 可看出, 随DETA 用量的增加杂化NIPU 的储能模量随温度的升高均呈逐步下降的趋势。从30 ℃起始来看n(CSBO+ E51): n(DETA)为1 : 1.0 和1 : 1.2 时的储能模量最高,且随温度的升高下降趋势相对来说比较缓慢,85 ℃时储能模量趋于平稳,这与表2 的结果比较一致,说明在1 : 1.0和1 : 1.2 时胺固化剂的扩链反应比较完全,相应的NIPU 相对分子质量较大,产物性能较佳。当n(CSBO+ E51): n(DETA)为1 : 1.3 和1 : 1.5 时, 过量的胺不仅充当了增塑剂的作用,还与CSBO 中的酯基发生反应形成酰胺,使NIPU 的相对分子质量减小,导致NIPU 的硬度和模量均降低。

2.5 不同胺固化剂对杂化NIPU 力学性能的影响(表3)

由表3 可看出,EDA 由于相对分子质量小、氨基少导致断裂伸长率和强度都欠佳,而PEPA是上述4 种胺的混合物,氨基多且杂,因此交联度比较高,具有较高的强度,但弹性欠佳,断裂伸长率较低,相对来说DETA、TETA 和TEPA 作为固化剂时NIPU 的力学性能较佳。

3 结论

通过CO2 与ESBO 在催化剂存在下反应合成CSBO,主要考察了反应时间对CSBO 转化率及E51 用量、n(CSBO+ E51): n(DETA)、多种胺固化剂对目的产物杂化NIPU 性能的影响。实验结果表明:合成CSBO 的反应需要长达40 h 才能完成,引入E51 后对NIPU 性能的改善非常有效,w(E51)的最佳引入量为10% ~ 25%, 此时合成的杂化NIPU 综合力学性能最佳,当w(E51)继续增加时杂化NIPU 体现出E51 胺固化的性能,强度有余韧性严重不足;n(CSBO+ E51): n(DETA)为1 : 1.0 ~ 1 : 1.2 时合成的杂化NIPU 力学性能较佳;最后通过对多种胺类固化剂的考察发现用DETA、TETA 和TEPA 合成的杂化NIPU 均有较好的强度和韧性。在实验过程中通过红外光谱跟踪检测、电子万能试验机以及动态力学性能测试等表征手段有力证实了上述各项实验结果,杂化NIPU 的性能改善为其今后的推广应用奠定了非常坚实的基础。

为方便阅读,本文移除了脚注。如有需要,请参阅《化学推进剂与高分子材料,2020年第18卷第2期
END

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