天津大学张兵课题组以水为氢源，利用硫空位优先选择性地吸附硝基的氧原子，降低硝基还原成胺的过电位，同时促进水的吸附与还原，产生吸附态氢原子。在低电位下实现了硝基芳烃的选择性电催化转移氢化，为脆弱基团功能化的芳胺的选择性合成提供了一条绿色、安全、高效、可控的方法。

图1

功能化芳胺尤其是脆弱基团（C–I，C–Br，C = C，C≡ C，C = O，C = N或/和C = N等）修饰的芳胺作为重要的有机原料在医药、农药、染料、材料等领域有着重要的应用，对其绿色高效、原子经济性合成一直是有机合成研究的重点之一。硝基还原被认为是合成芳胺的一种通用的有效策略，然而传统研究通常借助贵金属催化剂，且/或使用危险、有毒、昂贵的氢源。目前发展的电化学方法大都使用块体电极，能耗大，且通常伴有氧化偶氮和偶氮副产物。此外，强的还原条件往往会使得脆弱官能团的兼容性较差。因此，亟需发展一种温和的绿色氢化合成策略，采用廉价氢源，实现脆弱基团功能化的芳胺化合物的选择性构建。

表1

为了解决上述难题，天津大学的张兵课题组基于无机纳米材料阴离子空位调控能显著改变材料的催化活性和选择性这一理论，设计合成了在导电基底上生长的富含硫空位的Co₃S_4-x超薄纳米片（记为Co₃S_4-x NS）（图1）作为阴极，在较低电位下实现了水中氢到一系列不同官能团取代的硝基芳烃的选择性转移氢化反应，芳胺合成的转化率和选择性大都高达99%（表1）。与不含硫空位的Co₃S₄超薄纳米片相比，Co₃S_4-x能明显降低芳胺合成的电位，并能显著提高脆弱官能团的兼容性，C-I、C-Br、C=O、C=C、C=N、C≡N、C≡C等都能很好地保留，为通过后续转化合成更复杂的分子，如药物、功能材料等提供了条件（表1）。

值得注意的是，该方法不仅环境友好、效率高，且Co₃S_4-x电极具有很高的稳定性。同时，该方法可用于芳胺克级制备及芳胺类药物，如尼美舒利、氟他胺等的高效合成（表1），体现了其潜在应用价值。此外，采用Co₃S_4-x NS||Ni₂P两电极体系，以热力学上更容易发生的且具有高附加值转化的四氢异喹啉半氧化代替阳极析氧半反应，可在1.5 V干电池驱动下实现硝基的高效和高选择性电还原。

图2

利用密度泛函理论计算对Co₃S_4-x NS催化的硝基选择性转移氢化反应的优异的性能及官能团兼容性进行了模拟研究，结果表明硫空位能优先促进对硝基的选择性吸附（图2），降低硝基还原成胺的过电位；同时，硫空位还能增强对水的吸附和活化，促进水还原产生吸附态氢原子（H_ads），从而提高硝基选择性转移氢化的效率。

综上所述，该研究以富硫空位Co₃S_4-x纳米阵列为阴极材料，以水为氢源，利用硫空位对硝基的选择性吸附，在低电位下实现了硝基的选择性转移氢化，获得了一系列脆弱基团功能化的芳胺和芳胺类药物。该方法不仅为功能化芳胺的绿色高效、步骤经济以及原子经济的可控合成提供了新思路，也可为理性设计纳米结构实现有机合成活性和选择性调控提供了借鉴。该工作以communication的形式发表在CCS Chemistry，并在官网“Just Published”栏目上线。

文章详情：

Sulfur Vacancy-Promoted Highly Selective Electrosynthesis of Functionalized Aminoarenes via Transfer Hydrogenation of Nitroarenes with H2O over a Co3S4−x Nanosheet Cathode

Yige Zhao , Cuibo Liu , Changhong Wang , Xiaodan Chong& Bin Zhang*

Citation:CCS Chem. 2020, 2, 507–515

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