今天给大家分享一篇刚被JACS接收的研究进展，题为：Photoorganocatalyzed Reversible-Deactivation Alternating Copolymerization of Chlorotrifluoroethylene and Vinyl Ethers under Ambient Conditions: Facile Access to Main-Chain Fluorinated Copolymers。作者在室温和环境压力下通过LED光照射，实现了三氟氯乙烯和乙烯基醚的可逆-失活自由基交替共聚，并可反复改变光照条件来实现共聚反应的开关。该工作的通讯作者是来自复旦大学的陈茂教授，其课题组的研究领域是高分子合成方法学、功能高分子材料和流动化学技术。
含氟聚合物具有优异的热稳定性、化学惰性和低表面能等性能，在许多高端应用中应用广泛。然而许多含氟均聚物具有较高的结晶度，阻碍了其加工性能，而共聚可以在保持含氟聚合物固有优点的前提下，调节其结晶度和溶解度。可逆-失活自由基聚合(RDRP)得到了的飞速的发展，包括对氟乙烯(例如，三氟乙烯(CTFE))的聚合，然而由于其低沸点，合成路线通常需要高温高压(80 ~ 250℃)，限制了相关产品的合成范围。此外，共聚的固有特性也对共聚物序列的精确调控提出了挑战，且反应过程中低的链末端保真度、宽的分子量分布也是仍然需要克服的问题。近年来，光氧化还原催化在聚合反应中的得到了广泛的应用。因此作者设想一种光有机催化的方法，在温和的条件下来实现对CTFE聚合的控制，从而提高链的活性和减少副反应。
图1. 光有机催化的CTFE与VEs的可逆失活自由基交替共聚反应如图1，本文首次报道了一种光有机催化的CTFE与乙烯醚（VEs）的可逆失活自由基交替共聚反应。作者首先合成了一种含氟的催化剂F-PTH（如图2），尽管含氟取代基的吸电子效应导致F-PTH激发态的还原能力降低，但依旧能够与光照RAFT聚合中常用的硫代酯发生反应。此外F-PTH可通过氟-氟相互作用促进PC与聚合物链的相互作用，从而实现对链增长的良好控制。在选择不同的黄原酸酯作为链转移剂（CTAs）时，作者发现当R基越容易离去，产生的烷基自由基更稳定，得到的单体转化率越低，而CTA 4有更高的还原电位，同时保持高的单体转化率和低分散度。此外，对其它反应条件(包括溶剂和光源)也进行了进一步优化。
图2. 催化剂(A)、链转移剂(B)和共聚单体(C)的化学结构
作者在优化的反应条件下，研究了CTFE与不同VEs的共聚反应过程。发现聚合度(DPs)随着光照时间的增加而增加，且CTFE和VEs的DPs非常接近，证实了共聚物骨架的交替化学结构。此外VEs反应符合一级动力学，表明了交替共聚的高度控制。共聚物的分子量与预计分子量高度吻合，且分散度可保持在较窄的范围（1.12- 1.29）。
通过建立的共聚方法，作者合成各种不同分子量的P(CTFE-alt-VE)。在低的有机催化剂浓度(单体的0.01-0.05mol%)下，可见光照射，CTFE和多种乙烯基醚类单体共聚得到的含氟聚合物的SEC曲线表明每个共聚体都实现了良好的控制。此外1H NMR表征分析了链端的化学结构，证明该方法获得了较高的链端保真度。
图3. 延长黑暗时间后，CTFE与IBVE共聚的开/关时间控制
光控聚合最吸引人的优点是能够通过切换光照来临时调节链的生长，从而方便地调节材料的性能。在本文中，作者对聚合反应进行了四个周期的开/关实验，分子量结果显示其具有良好的可控性，且分散度得到了很好的保持。如图3，随后作者通过延长黑暗时间，对单体转化率的研究证实了该反应具有良好的时间可控性。最后作者通过两步光聚合和后修饰的方法合成嵌段交替共聚物，拓展了含氟聚合物的应用。
总而言之，作者实现了三氟氯乙烯和乙烯基醚的可逆-失活自由基交替共聚，在环境压力和室温下，通过LED灯的照射，得到可控性较好的氟交替共聚物，并可实现对反应的开关控制。这个方法可以通过选择合适的共聚单体来调整含氟共聚物的物理/化学性质，为含氟共聚物创造更好的机会。
作者:LJH 校稿:ZY
DOI：10.1021/jacs.0c01016
Link：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01016
