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有机协同催化OCA手性聚合2020-10-09


背景

近年来,研究人员对聚α-羟基酸(PAHAs)的兴趣不断增加,由于其具有优良的生物可降解和生物相容性被广泛应用于医疗、农业、包装等领域。制备新的官能化PAHAs一直是高分子化学的研究重点。功能性聚酯的一般合成策略是通过丙交酯单体(LA)的开环聚合(ROP)制备,然而大规模合成含官能团的LA单体是很困难的,并且很难获得较高的产率。近年来,氨基酸来源单体O-羧基环内酸酐(OCA)成为一种新的PAHAs合成单体。OCAs可以经两步反应从乳酸、扁桃酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苹果酸、谷氨酸、酪氨酸和赖氨酸制备,其侧链带有多种官能团,为制备功能化聚酯提供了一种新途径。目前,各种催化策略(金属配合物、有机催化剂、酶等)被用于OCAs的开环聚合 (Figure 1)。例如,Cheng和Tong报道了锌与β-二亚胺配体(BDI)锌的络合物使OCAs的ROP形成等规聚酯。然而,由于金属催化剂的金属残留和操作困难正在加速有机催化剂的发展。迄今为止,有机催化剂用于OCAs的立体规整聚合是一项具有挑战性的工作。基于此,中科院长春应化所陶友华研究员和王献红研究员报道了一种双功能有机催化剂应用于可控的OCAs开环聚合。

成果介绍

已有报道一系列小分子有机碱催化剂,如4-二甲氨基吡啶(DMAP),N-杂环卡宾(NHC)尽管对OCAs聚合有一定活性,然而催化聚合过程中容易消旋,难以保持手性,使聚合物立构规整度和性能下降。在这里,课题组通过精心地设计与合成一系列结构新颖的单分子双功能有机催化剂(硫脲-吡啶弱碱有机催化剂),系统地研究了硫脲和吡啶弱碱上不同取代基及取代位置对于聚合结果的影响,得到了最优的催化剂结构 (Figure 2)。他们认为在同一分子中两个活化基团的紧密结合会产生巨大的协同效应,减弱碱性基团的碱性,从而使聚合物的异构化最小化,甚至不发生异构化。通过广泛的催化剂筛选确定邻位取代的氯吡啶衍生催化剂3e作为所需聚合的优良催化剂,其催化D-manOCA所得目标聚合物的Mn(8.8 kDa)接近理论值(6.7 kDa),分子量分布为1.2。最重要的是,3e催化的聚合物表现出优异的等规度,Pm高达0.90。聚合动力学及核磁实验结果表明,聚合机理为氢键辅助的亲核单体活化机理。催化聚合过程中,催化剂的两个活性基团(硫脲基团亲电活化单体,吡啶弱碱亲核开环单体)通过共价键连接在一起,产生了增强的协同效应,是同时实现手性聚合与聚合物分子量调控的关键因素。总结

作为PAHAs的一种多功能单体,OCAs的研究尚处于起步阶段。因此,开发一种稳定、立体规整、可控的高分子量PAHAs合成催化剂具有重要意义。在所有的催化体系中,有机催化剂具有结构简单,合成容易,毒性小等优点。但是到目前为止,有机催化剂催化OCAs的开环聚合,实现聚合物立体结构控制的例子很少。因此,设计可行的有机催化剂,可以使聚合立构可控,这不仅具有重大意义也极具挑战。

该工作以题为“Synergetic Organocatalysis for Eliminating Epimerization in Ring-Opening Polymerizations Enables Synthesis of Stereoregular Isotactic Polyester”发表在J. Am. Chem. Soc(2019, 141, 281−289)上。

本文由 Suting.Xu 翻译

文献链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b09739