【研究背景】共价有机骨架（COF）具有可调性，功能性和高度有序的多孔结构。虽然通过COF的后功能化结合过渡金属催化剂取得了一定成果，但对有机催化剂的不相容性研究较少。硫脲衍生物是研究最多的有机催化剂类别之一，对多种反应具有活性。硫脲通过酸性N–H键得到的双重氢键供给性质一方面激活了催化底物，另一方面又导致（硫）脲彼此低聚，溶解性差，均相活性降低。COFs的全无金属性质以及共价键的结合强度高于配位键，即期望COFs具有更高的骨架稳定性，这也促使我们解决了COFs中供氢键(HBD)有机催化剂的自猝灭问题。Yaghi及其同事迄今仅报道了一种含尿素的COF，且尚未研究其催化性质。此外，到目前为止，尚未完成硫脲COF的从头合成，这可能是由于硫脲在典型的COF溶剂热合成条件下的热稳定性问题。COF化学法的另一大挑战是制备过程复杂且工业应用规模较小。最常用的溶剂热法需要高温，较长反应时间，酸催化剂，密闭管中的高压和小规模产量。而在室温和较短反应时间（12 h内）只能获得少量COF。
【成果简介】
美国阿肯色大学化学与生物化学系HassanBeyzavi教授报道了在不存在酸催化剂的情况下，一小时内于环境条件下大规模合成了2D含脲和硫脲的COF。与环氧化物开环反应，醛缩醛化和Friedel-Crafts反应中的分子对等物相比，COF中分离出的脲和硫脲作为供氢键（HBD）有机催化剂具有更高的催化效率，且COF催化剂还具有优异的可循环性。该成果以“A (Thio)urea-Based Covalent OrganicFramework as A HydrogenBond-Donating Catalyst”为题发表在ACS Appl. Mater.Interfaces上。
【图文导读】
本文报道了含有脲和硫脲基团的2D COF，其可以在无催化剂情况下室温时一小时之内合成，且可大规模地合成。此外，还介绍了它们作为可循环利用的多相给氢催化剂(HBD)的应用。
图1 含有尿素和硫脲的COF的合成。
图2 （a）COF-TpU和COF-TpTU的实验和模拟PXRD模式； COF-TpU（b）和COF-TpTU（c）的模拟结构。
两种COF均有PXRD峰，其中COF-TpU的峰值为5.4°，COF-TpTU的峰值为5.0°，并且在7-40°范围内有一组小峰。由于（硫代）脲连接基的柔性，在COF结构中可能有各种构象。之后使用MS为两个COF构造了不同的模型，并在Forcite模块中优化了它们的几何形状。在所有已分析的结构中，COF-TpU的晶胞参数为a = 32.0Å，b = 32.4Å，c = 3.6Å，COFTpTU的晶胞参数为a = 35.8Å，b = 35.9Å，c = 3.7Å的日食堆叠模式时，与实验PXRD模式一致性最好，另外计算结果得出（硫代）脲单元具有较低能量的Z构型。
表1 氧化苯乙烯的甲醇分解；COF-TpTU催化氧化苯乙烯的区域选择性和对映体甲醇合成。
对于COF-TpU和COF-TpTU的应用，首先研究了其对以甲醇为亲核试剂的环氧化物开环的催化活性。β-烷氧基醇的产物是直接合成β-烷氧基酮的有价值的中间体。传统的合成方法由于醇的亲核性差而需要强酸性或碱性条件。尿素和硫脲接头APU和APTU在反应中不反应，显示出与对照反应相似的收率（在实验误差范围内）。但在其他相同条件下，COF-TpU和CPF-TpTU的催化周转数分别为2（30％收率）和18（99％收率），突出显示了位点隔离 COF结构发挥的作用。这些结果表明，尿素和硫脲基序在COF中的分离和均匀分布可提高反应性。COF-TpTU的性能比COF-TpU更好，这是由于酸性NH质子更强。而COF-TpTU在此反应中的反应性比相关尿素基MOF更高。COF催化的反应得到热过滤试验的支持。
表2 COF-TpTU催化环氧化物甲醇分解的底物范围。
由于其较高的反应活性，因此选择COF-TpTU作为其他环氧化物的甲醇分解的催化剂。脂肪族环氧乙烷的反应活性通常低于环氧乙烷，并提供具有相反区域化学作用的主要产品。单取代的环氧化物需要更高的催化剂负载量，更高的温度和更长的反应时间才能获得合理的收率。1,2-环氧-3-苯氧基丙烷和环氧氯丙烷的开环仅以50％和95％的收率分别给出末端碳侵蚀的产物。1，2-环氧己烷的甲醇分解，两种异构体的比例为a / b = 55/45，产率为94％。与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产生了65％的中等产率和区域异构体的高选择性。环己烯氧化物具有中等反应性，在65 ℃下反应24 h，催化剂负载量为5 mol％后，收率达到98％。在标准条件下，将四甲基环氧乙烷以65％的收率转化为产物。更重要的是，可以通过高产率和高选择性地甲醇分解3,3-二苯基环氧乙烷-2-羧酸甲酯来获得内皮素受体（ETR）拮抗剂药物的重要中间体。
图3 COF-TpTU作为HBD缩醛化反应和Friedel-Crafts反应的催化剂。反应条件：A）在无水甲醇（1 mL）中的苯甲醛（0.5 mmol）和COF-TpTU（5 mol％）在40 ℃下搅拌11 h； B）在80 °C下将在CH3CN（0.5 mL）中的β-硝基苯乙烯（0.2 mmol），N-甲基吡咯（1.0 mmol）和COF-TpTU（10 mol％）搅拌48小时。
此外，在其他两种HBD催化中也观察到了催化。与对照反应相似的产物收率证明APTU无法催化甲醇与苯甲醛的缩醛化反应（50％），以及N-甲基吡咯与β-硝基苯乙烯之间的Friedel-Crafts反应（<5％）。但是，在其他条件相同的情况下，两个反应的COF-TpTU的收率分别更高，分别为92％和78％，再次突出了COF框架对位点分离的有益作用。
【结论与展望】
该工作介绍了在环境条件，短时间内且无催化剂的情况下，扩展合成含脲和硫脲的COF。由于条件温和，因此首次获得了以前无法获得的硫脲修饰的COF。高时空产率对于COFs的工业应用具有广阔的前景。此外，该框架的位点隔离作用使COF-TpTU比分子类似物更好的有机催化剂，这在三种类型的反应中得到了证明，包括环氧化物的甲醇分解，苯甲醛的缩醛化和Friedel-Crafts反应。COF-TpTU的高稳定性和良好的可回收性在氧化苯乙烯的甲醇分解中也有表现。
Jiyun Hu; Federica Zanca; Patricia Lambe; Miu Tsuji; Samantha Wijeweera; Piero Mastrorilli; Stefano Todisco; William M. Shirley; Mourad Benamara; Peyman Z. Moghadam; M. Hassan Beyzavi
DOI: 10.1021/acsami.0c04957 ACS Appl. Mater. Interface., 2020.
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.0c04957
