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N-卤代试剂在合成三元杂环化合物的应用2020-10-22

N-卤代化合物由于其N-X键反应活性高,有着多种裂解方式因而在有机合成中有着广泛的应用。这里对这一类化合物做一总结,以期产生一些新的合成观点和新的应用[1-7]

N-卤代试剂根据其反应条件,能形成各种高活性的中间体:N自由基,N正离子,N负离子。因此N-卤代试剂能通过形成C-X键,C-O键,C=O键等来改善一些重要的反应如:卤化反应,氧化反应,保护和脱保护反应[8-13]。本文Scheme 1-4中列举了一些代表性的N-卤代试剂,并对N-卤代试剂在合成杂环化合物中的应用进行总结。

作为一个非常重要的三元杂环体系,氮杂环丙烷类化合物是合成具有生物活性化合物(如:氨基酸,氨基糖,生物碱) 的重要起始原料,因此,chloramine-T作为一个催化剂用于从烯1催化合成氮杂环丙烷衍生物2 (Scheme 5)。

虽然,这个反应的机理目前还不是很清楚。Sudalai等人通过NBS做催化剂提出了一个有趣的机理 (Scheme 6)[14]

2001年文献报道了首例微波条件下烯的氮杂环丙化反应。室温下,苯乙烯3 在Bromamine-T 和氯化铜 (Scheme 7) 存在下微波反应,反应仅20分钟,以较好的收率得到了氮杂环丙烷类化合物4

N-卤代邻磺苯甲酰亚胺在乙腈中同烯7发生Ritter类亲电反应得到了两种不同产物(化合物8和氮杂环丙烷类化合物9)。这些反应是在-42oC到室温条件下进行的(Scheme9)[15]。由烯5合成化合物6的氮杂环丙化,在Bromamine-T存在下,二价铁和锰的卟碄复合物都是不错的催化剂(Scheme 8)。

在手性季胺盐做相转移催化剂条件下,以TCCA为氧化剂,对映选择性环氧化查耳酮10,得到了化合物11 (Scheme 10),反应收率不错,对映体过量值中等。

在表面活性剂存在下,水的浑悬体系中(Scheme 11),对于环氧化烯酮12来合成环氧化合物13,以及先氧化继而环氧化烯丙醇类化合物来说,TCCA与碱一起使用,是一种高效的氧化试剂。

此外,在含水的丙酮中,烯14同TCCA反应得到化合物15,化合物15的乙醚/正戊烷溶液经氢氧化钾水溶液处理,很容易就能得到环氧化合物16 (Scheme12)。

Nerinckx等人[16]报道了,用NBS提供溴来代替叔丁基二甲基硅基团,17这类化合物同NBS区域选择性开环反应,得到β-溴苄醚类化合物188在碱存在下很容易环化得到环氧类化合物19 (Scheme13)。

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