NJC:俄罗斯科学院泽林斯基有机化学研究所多硝基六氮杂异伍兹烷的叠氮甲基衍生物-最高生成焓的CL-20衍生物
2020-10-26 01:12:31   来源:

新型高能量密度材料(HEDM)的开发始终是一项艰巨的任务。目前,通常使用多氮杂环作为HEDM合成的基础。在过去的几十年中,杂环的功能化已经取得了很大的进步,并且已经合成了多种多样的富含能量的衍生物,以用于各种场合。

多硝基笼状结构是设计HEDM的另一条主线,但是几乎没有研究过将不同的爆炸性官能团引入笼状分子中的研究。文献中已经报道了系列的高能多硝基六氮杂异伍兹烷衍生物。多硝基六氮杂异伍兹烷烃骨架通常具有吸引人的特性,如高热稳定性和密度。2,4,6,8,10,12-六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(CL-20)属于该系列之一。在多硝基六氮杂异伍兹烷笼上掺入额外的爆炸基团将有助于获得具有高能势和其他有优势的化合物。

俄罗斯科学院泽林斯基有机化学研究所的Parakhin等人,开展对多硝基六氮杂异伍兹烷官能团功能化的系统研究以及对这类化合物的结构-性质关系的研究。发现了系列高能衍生物1-4。从中可以看出,先前在多硝基六氮杂异伍兹烷笼上引入的官能团降低了生成焓。

生成焓是决定含能材料性能的关键物理化学参数之一,并且对推进剂配方的含能成分极为重要。Parakhin等人提出,可以通过在其结构中安装吸热单元(例如叠氮甲基部分)来增强多硝基六氮杂异伍兹烷体系的能量。N-叠氮基甲基是一种合适的分子基团,最近已被成功用于有前途的高能化合物的设计,以获取极高的生成热。

在这个工作中,作者首次报告了基于多硝基六氮杂异伍兹烷的高能N-叠氮基甲基化合物的合成和理化性质研究。该工作的主要挑战是用叠氮甲基单元取代CL-20分子中的一个或两个硝基,并研究这种变化对所合成材料性能的影响。结果表明,这些新化合物具有良好的热稳定性和高密度,且具有高的正生成焓,最高可达2210 kJ/kg,比CL-20高1348 kJ/kg。

总而言之,作者首次合成并充分表征了带有一个和两个叠氮基甲基的多硝基六氮杂异伍兹烷的高能衍生物。其中的两个化合物,即4-叠氮基甲基-2,6,8,10,12-五硝基六氮杂异伍兹烷11和4,10-双(叠氮甲基)-2,6,8,12-四硝基六氮杂异伍兹烷13,应给予更多的研究关注。

在HEDM的设计中,N-叠氮基甲基的引入可以有效地调节多硝基笼骨架的性质,因为它的爆炸功能增强了分子的能量。根据燃烧量热法测定,这些新化合物具有很高的正生成焓(+1570至+2210 kJ/kg),不仅大大超过了所有常用的高能材料,而且比CL-20高出约2–2.5倍。因此,用CL-20中的N-叠氮基甲基取代其中的一个硝基可增加生成焓约320 kJ/mol。

这些材料的高生成焓以及高密度和耐热性说明了六氮杂异伍兹烷中叠氮基甲基和硝基的组合所能提供的性能优势。最后,目标化合物的性质使其有望成为固体火箭推进剂配方中的高能成分。

原文:Oleg A. Luk0yanov, Vladimir V. Parakhin, Nina I. Shlykova, Artem O. Dmitrienko,b Elizaveta K. Melnikova, Tatyana S. Kon’kova, Konstantin A. Monogarov and Dmitry B. Meerov. Energetic N-azidomethyl derivatives of polynitro hexaazaisowurtzitanes series: CL-20 analogues having the highest enthalpy. New J. Chem., 2020, 44, 8357.

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