标   签：学科前沿

关键词：聚离子液体 离子传导 介电性能 降冰片烯

离子液体单体(ILMs)和聚离子液体(PILs)是一种相对较新的含离子材料，它们在每个重复单元中均携带由有机阳离子和阴离子组成的离子液体(ILs)。离子液体具有独特的物理化学特性：如高热稳定性、化学稳定性和电化学稳定性、不易燃性和可忽略的挥发性。由于有广泛的阴阳离子可供选择组合，选择合适ILs与聚合物相结合形成PILs，可以将二者的优点有效结合，这样获得的PILs具有更强的稳定性、更高的机械耐久性和更显著的安全性。PILs的单离子导电特性使得其可以作为新型安全的聚合物电解质而用于能源存储系统和机电转换装置。

然而，PILs中通过共价连接的离子聚合物骨架由于玻璃化转变温度的升高会导致离子迁移受阻，进一步使其离子电导率比纯ILs低2-3个数量级。因此，理解PILs中结构对离子传导和介电性能的影响是必要的。近日，来自宾西法尼亚州立大学材料科学与工程系的Ralph H. Colby等人通过对降冰片烯咪唑离子液体进行研究（图1），探索了其结构对于其离子传导和介电性能的影响。

图1. 降冰片烯咪唑离子液体的研究

（图片来源：Macromolecules）

作者设计合成了多种基于降冰片的ILs（图2），这类ILs是通过烷基或者氧乙烯基(OE)将降冰片烯基团引入到咪唑阳离子及PILs中，作者通过介电弛豫谱(DRS)来研究不同分子结构的离子液体在一个宽频率范围内和对应温度下离子传导和介电性质的变化。

图2. 不同结构的降冰片烯咪唑离子液体

（图片来源：Macromolecules）首先作者对上述ILs进行了介质弛豫测试（图3），通过在183 K时具有不同咪唑阳离子结构的的ILs单体的介电损耗光谱可以发现在玻璃化转变温度以下，这些ILs单体呈现出单一的介电损耗峰，对应于局部偶极子运动引起的二次配重弛豫过程。通过基于降冰片基团的单咪唑ILs与基于降冰片基团的双咪唑ILs对比，发现二者的活化能有所不同，作者认为单咪唑ILs促进了氧乙烯基偶极子的局部运动，而双咪唑则限制了其局部运动，从而减缓了增衡过程，增加了活化能。

图3. 降冰片烯咪唑离子液体的介质松弛测试（图片来源：Macromolecules）接着作者在253 K下对是否具有氧乙烯基的ILs进行了电介质导数光谱测定（图4），结果表明OE结构对弛豫频率的影响不显著，但是较长的OE连接剂使离子更容易对电场作出反应，促进了其分离离子对的形成。

图4. 降冰片烯咪唑离子液体的电介质导数测定

（图片来源：Macromolecules）除此之外，作者还对其进行了静电库仑介电常数测定（图5），其介电常数图谱表明上述ILs与非离子极性单体不同，这些ILs单体在电极极化开始之前并没有明显的平稳期，而是随着频率的增加而逐渐减少，这意味着潜在的弛缓存在。对于此，作者认为是咪唑环的氢原子和氧乙烯(OE)单元的醚氧原子之间具有特定的相互作用所致。

图5. 降冰片烯咪唑离子液体的静电库仑介电常数测定（图片来源：Macromolecules）总体而言，本文系统研究了含一个或两个咪唑阳离子与Tf2N阴离子的降冰片基离ILs单体的连接结构（OE）对于本身离子传导和介电性能的影响。通过一系列实验表明OE连接导致偶极数密度的增加，有利于一个增强的偶极矩之间的离子对分离。其次，离子电导率也随着OE连接剂的加入而增加。该文研究对于ILs而言，可以从结构设计出发，合理设计出有效的ILs，对于ILs的发展有着重要的意义。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b02420原文作者：U Hyeok Choi, Terry L. Price, Jr., Daniel V. Schoonover, Harry W. Gibson and Ralph H. ColbyDOI: 10.1021/acs.macromol.9b02420