有机磷腈碱/脲二元有机催化-亚甲基–丁内酯,实现选择性开环聚合
2020-10-30 01:16:17   来源:

青岛科技大学李志波团队与北京大学吕华课题组合作,通过选择具有合适pKa值的脲,并与该团队自主开发的环状有机磷腈超强碱CTPB构成二元催化体系,首次实现了有机催化a-亚甲基-g-丁内酯(MBL)的选择性开环聚合。该有机催化体系合成简单,性质稳定,容易从聚合物中除去,利于聚酯产品的放大生产和在生物医药方面的应用。

随着对不可再生石油资源消耗的担忧以及一次性塑料制品废弃造成的环境污染问题日益严峻,利用可再生生物质制备环境友好高分子材料引起了广泛研究兴趣。目前商品化的脂肪族聚酯材料,如聚己内酯、聚乳酸等,尽管在自然条件下最终可以降解成水和二氧化碳等小分子,但其循环利用过程能耗高、条件苛刻,并且回收后的单体需要反复纯化才能再次使用。聚(g-丁内酯)作为一类新型的脂肪族聚酯材料,其单体具有稳定的五元环结构,在加热或者催化剂的存在下,能够在温和条件下定量解聚得到原始单体。g-丁内酯及其衍生物的开环聚合成为可持续高分子材料研究领域的前沿热点。

青岛科技大学李志波团队近年来在利用有机磷腈碱催化g-丁内酯及其衍生物的开环聚合方面取得了系列进展。他们自主开发了一种新型环状有机磷腈超强碱CTPB,并用其催化g-丁内酯的高效开环聚合,实现了聚(g-丁内酯)及其嵌段共聚物的合成(Angew. Chem. Int. Ed. 201756, 12987-12990;Polym. Chem. 20189, 2936-2941;Biomacromolecules 201920, 141-148)。通过与脲配合构成CTPB/脲二元催化体系,可以进一步提高催化活性和聚合可控性,成功制备高分子量聚(g-丁内酯)(Polym. Chem. 201910, 1231-1237)。

图1

a-亚甲基-g-丁内酯(MBL)也叫郁金香灵A,是g-丁内酯的衍生物,可通过生物质为原料合成得到。MBL同时具有五元环内酯结构和环外双键,由其开环聚合得到的聚酯主链带有双键侧基,可以进一步通过后修饰调控其理化性质。但与g-丁内酯相比,MBL的开环聚合具有更大的挑战,一方面需要实现低环张力五元环内酯的开环聚合,另一方面还需要抑制高活性环外甲基丙烯酸酯型双键的加成聚合(图1a)。在前期工作的基础上,青岛科技大学沈勇博士和李志波教授设计合成了一系列具有不同取代基的脲,通过选择具有合适pKa值的脲,与CTPB构成有机磷腈碱/脲二元催化体系,首次实现了有机催化MBL的选择性开环聚合(图1)。实验结果表明,当使用CTPB/U1为催化剂时,只能得到双键加成产物P(MBL)VAP。随着脲上取代基吸电子效应逐渐加强,开环聚合产物P(MBL)ROP的比例逐渐升高。使用CTPB/U4为催化剂能够实现MBL的选择性开环聚合,进一步增强脲上取代基的吸电子效应则会降低二元体系的催化效率。研究还发现常用的无机强碱,如KOMe和NaOMe与U4组成的二元催化体系同样可以实现MBL的选择性开环聚合。

核磁和质谱的结果表明,制备得到的聚酯具有明确的端基结构,并且端基结构可以利用不同的醇为引发剂进行调控。所得聚酯主链的双键侧基可以通过thiol-Michael加成反应进行后修饰(图2)。更重要的是,利用CTPB/U6为催化剂,在50℃下加热P(MBL)ROP,能够定量解聚得到MBL单体,从而成功建立了有机催化MBL从单体到聚合物再到单体的闭合循环方式(图3)。

 图2

 图3

通过与北京大学吕华教授课题组合作,利用密度泛函理论分别计算了MBL在开环聚合和双键加成聚合两条路径的中间体和过渡态的自由能。计算结果表明,尽管MBL双键加成聚合能够更有效地降低体系的能量,在热力学上更加有利,但MBL开环聚合路径的过渡态能垒更低,在动力学上更有利。通过选择具有合适取代基的脲为共催化剂并在低温下聚合,能够实现MBL的选择性开环聚合。

值得一提的是,相比于之前报道的有机金属催化剂,有机磷腈碱/脲二元催化体系合成简单,性质稳定,容易从聚合物中除去,有利于聚酯产品的放大生产和在生物医药方面的应用。该工作以research article的形式发表在CCS Chemistry , 已在官网“Just Published”栏目上线,第一作者为青岛科技大学沈勇博士。此项研究得到了国家自然科学基金,山东省自然科学基金,111计划和山东省泰山学者优势特色学科团队计划的资助。

文章详情:

Chemoselective Polymerization of Fully Biorenewable α-Methylene-γ-Butyrolactone Using Organophosphazene/Urea Binary Catalysts Toward Sustainable Polyesters

Yong Shen,  Wei Xiong, Yongzheng Li, Zhichao Zhao, Hua Lu*, and Zhibo Li*

Citation: CCS Chem. 2020, 2, 620–630

文章链接:

https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000232
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