有机硫化合物在医药、农药、化学生物学以及材料化学等领域均有广泛应用。有机硫化合物的高效、绿色合成日益受到研究者关注。通过C-S/P-S键的形成是制备有机硫化合物的重要方法。传统的有机硫化合物合成方法大多需要强碱、当量的氧化剂、高温条件、或者使用昂贵的、不易得的反应原料。光催化有机反应具有高效、条件温和、环境友好、操作简便等优势，这些独特的性质使其在有机合成领域得到快速发展。特别是许多光催化剂的氧化还原电位均高于硫自由基前体，为光催化合成有机硫化合物提供了理论基础。近年来，通过发展光催化形成硫自由基中间体的策略成为制备有机硫化合物的重要方法。来自赣南师范大学郭维课题组总结了光催化硫自由基形成C-S/P-S键的研究成果，详述了反应机理并探讨了硫自由基在合成有机硫化合物中的应用、未来发展及挑战。

该综述主要从两个方面阐述了光催化硫自由基的形成路径（Scheme 1）：其一是形成高活性的巯基自由基；另一方法是形成砜基自由基。在光催化反应过程中，各种含有S-H, S-S, S-C, S-N, S-X（X= Cl，Br）以及砜基骨架的结构单元均能通过单电子转移氧化(SET)等策略形成相应的巯基/砜基自由基。随后，通过自由基加成反应和自由基取代反应形成了C-S/P-S键，进而得到相应的结构多样的有机硫化合物。

Scheme 1 Two major approaches for the generation of sulfur centered radicals and their functionalization.*

当以硫醇、硫酚、过硫化物、N-硫三氟甲基邻苯二甲酰亚胺等为原料时，在光催化剂作用下形成高活性的巯基自由基，进而分别发生C(sp³)-巯基自由基偶联、C(sp²)-巯基自由基偶联、芳基-巯基自由基偶联、C(sp)-巯基自由基偶联以及P(O)-H取代等反应得到有机硫化合物。对其中涉及到的各种加成和取代反应机理均进行了探讨。

另一方面，人们还通过亚磺酸、亚磺酸钠、亚磺酰氯、亚磺酰肼、二甲亚砜和DABCO(SO₂)₂等为原料，在光催化剂作用下得到了相应的砜基自由基。随后，利用砜基自由基实现了碳碳双键、碳碳三键和芳环的官能团化反应，得到各种有机砜基化合物。

最后，本文作者对硫自由基在C-S/P-S键形成中的作用进行了总结和分析，同时就该领域所面临的挑战和未来发展提出了展望。指出由于硫自由基的高活性特征，不可避免的会产生各种副产物，抑制其副反应的发生将会是重要挑战。另一方面，目前的形成硫自由基光催化剂主要依赖于传统的Ir, Ru等金属配合物光敏剂以及有机染料等，这些光催化剂尽管具有很大优势，但存在光吸收波长有限、光漂白等缺点，限制了新的光催化有机合成的发展。开发新型、高效光催化剂，探究新型光催化反应机理以及光催化有机化合物的可控、大规模制备仍是具有挑战性的工作。

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Recent advances in photocatalytic C–S/P–S bond formation via the generation of sulfur centered radicals and functionalization

Wei Guo, Kailiang Tao, Wen Tan, Mingming Zhao, Lvyin Zheng and Xiaolin Fan

Org. Chem. Front., 2019,6, 2048-2066

*文中图片皆来源上述文章

通讯作者简介

郭维 教授

赣南师范大学 化学化工学院

郭维，赣南师范大学化学化工学院教授。2005年于华南师范大学取得硕士学位，2005年-2009年，在赣南师范大学化学化工学院工作。2013年于中国科学院化学研究所取得博士学位，2014年-2016年在华南理工大学从事博士后研究。2016年至今，在赣南师范大学化学化工学院工作。2018年入选江西省百千万人才工程，2019年入选江西省主要学科学术和技术带头人培养计划。郭维教授研究领域为有机药物化学。在相关领域发表SCI收录论文30余篇。