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J. Am. Chem. Soc. | 利用氧化还原型钒金属-有机骨架材料吸附二氧化氮气体2020-11-13

今天跟大家分享一篇2020年7月份发表在 J. Am. Chem. Soc. 上的文章,该文的通讯作者是英国曼彻斯特大学杨四海教授和北京大学化学与分子工程学院孙俊良研究员。杨四海教授的主要研究领域是用于清洁空气,催化,生物质转化,能量存储,分离和电导率的固体材料的研究;孙俊良研究员的主要研究领域是无机微孔材料的合成和应用。氮氧化物是最常见的空气污染物之一,主要由石油、煤、柴油等燃料的使用造成的。氮氧化物在人口、车辆密集的大型城市和重工业地区浓度非常高,对相关人群健康造成的危害尤其严重。其中二氧化氮是氮氧化物在大气中的主要成分,生物病理毒性非常高,是造成众多呼吸系统疾病的元凶。金属有机骨架材料是一类由金属离子或金属簇与有机配体构建形成的新型多孔功能材料,具有较大的表面积和高度结晶性,孔道内部有排列规则、密集的吸附活性位点,使其在气体吸附方面有很多优越的性质。但是二氧化氮的腐蚀性、化学活性很高,短时间接触,可以造成很多材料的迅速降解,因此,发展具有良好可逆性吸附二氧化氮的材料仍旧存在挑战。基于此,作者报道了一种具有氧化还原活性金属中心的金属有机骨架材料MFM-300(V),当中心VIII被氧化成VIV的同时,将吸附的NO2转化为NO。氧化后的MFM-300(VIV)仍能够吸附二氧化氮,并表现出出色的循环再生能力。图 1  设计策略作者将NO2气体引入金属有机骨架材料MFM-300(VIII)中,并收集了一系列高分辨率同步X射线粉末衍射数据。前三个数据可以称为快速扫描(RS,RS-1,RS-2;每次扫描约8分钟),这三个数据是在装载NO2气体之后立即收集;当吸附达到平衡后,收集了最终数据,这个称为长扫描(LS),这可由随后的高分辨率同步X射线粉末衍射数据没有变化来证明。因此可以确定吸附的NO2气体分子与宿主框架的关键结构变化。图 2  二氧化氮气体分子在MFM-300中的堆积当MFM-300 (VIII) 孔内吸附的NO2分子数量较少时,二氧化氮分子是以单体形式吸附于孔内,主要与金属中心之间的桥连羟基形成氢键作用,另外二氧化氮上的氮、氧原子分别可以与芳香配体上的氢、碳原子发生八倍的超分子相互作用,稳定在孔隙中。通过键价计算发现钒元素仍旧为三价。随着孔中二氧化氮含量增多,在长扫描数据中可以分析出二氧化氮形成二聚体,于此同时,气体与MOF金属中心之间通过桥联钒羟基的氢键发生电子转移。桥连羟基转化为桥连氧原子,因此,钒中心配位环境发生变化,通过键价计算钒的价态由三价上升为四价。其中二氧化氮二聚体更加靠近孔壁,而二氧化氮靠近孔中心,通过分子间偶极相互作用和与芳香配体间的超分子相互作用,在孔道中形成排列紧凑,具有强客体与客体相互作用的二氧化氮与四氧化二氮螺旋链。另外,在高二氧化氮负载时,具有更大的负吸附商,证明孔中二氧化氮与四氧化二氮排列的高度有序性。图 3  LS模型中{N2O4·NO2}∞的扩展链结构接下来,作者进行了流动床实验,将二氧化氮氦气平衡流通过装有新鲜活化的玻璃管式反应器,保持均匀流速,在流动床的出口处检测产生的废气,当启动流动床后,可以明显看到流动床从绿色变为棕色,并且在120分钟后,流动床完全变成棕色,说明VIII金属有机骨架材料完全被氧化为VIV。对出口处的气体进行检测,在流动床启动后,几乎立即检测到NO,随后又检测到水,说明氧化还原过程中伴随着水的产生,最后,当达到吸附平衡后,在出口处检测到二氧化氮,并且在整个过程中未发现其他含氮物质。最后,通过24次吸附解吸附实验发现,材料具有出色的再生能力,并且几乎没有二氧化氮的吸附损失,X射线粉末衍射图也可以看出,经过循环24次后,MOF材料的晶体学结构并没有发生明显变化。

图 4 (a)装满MFM-300(VIII)的玻璃反应器在298 K和1.0 bar的氦气中的NO2穿透实验期间的时间分辨照片,显示了吸附剂的颜色变化。(b)固定床出口处物种的情况。综上所述,作者报道了一种具有氧化还原活性金属中心的金属有机骨架材料MFM-300(V),同步X射线衍射和各种实验技术证实,在MFM-300(V)中金属中心钒在吸附NO2后,VIII被氧化至VIV,同时将吸附的NO2还原为NO,并且通过骨架羟基去质子化释放水。另外,被氧化的MFM-30 (VIV)孔中{NO2·N2O4}链高度有序化堆积,使其具有较高的NO2吸收率,同时也表现出出色的吸附可逆性。这项工作为设计氧化还原活性吸附剂,实现将NO2吸附还原为非有害物质提供了方向。
作者:任洁核稿者:张卫上传者:苏迪原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06414原文引用:DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.0c06414