研究背景自2009年首次使用CH3NH3PbI3作为光吸收材料以来，混合卤化物太阳能电池已成功地将能量转换效率提高到25%。在有机-无机金属卤化物中，扭曲结构中的强电子-声子耦合将导致形成自陷激子（STEs），进一步导致宽带发射。然而，由于（i）铅基杂化卤化物的毒性问题；（ii）三维（3D）或二维（2D）杂化钙钛矿相对较高的结构尺寸可能导致较低的光致发光量子产率（PLQY），除了辐射复合路径外，光生载流子容易迁移；（iii）空气/热稳定性差；以上原因阻碍了LED器件商业化应用。
研究进展由于金属锡的环境友好特性，科学家们专注于锡基金属卤化物的材料探索。锡（IV）基化合物在空气中比锡（II）基化合物更稳定。近日，研究者们选择Sn4+作为有机-无机金属卤化物杂化物的B位无机阳离子，成功地合成了一种新的Sn4+基有机-无机杂化卤化物(C6N2H16Cl)2SnCl6。
该化合物具有由（C6N2H16）（2,6-二甲基哌嗪）分子分隔开[SnCl6]八面体的0D结构特征，在单斜晶系中属于C2/c空间群，不对称单元由一个Sn阳离子与六个Cl–配位形成孤立的[SnCl6]八面体。为了验证Sn的价态，研究者们计算了[SnCl6]的带价为4.068表示Sn的+4价。由于0D结构和Sn4+离子的引入，(C6N2H16Cl)2SnCl6在523K下表现出优异的空气和热稳定性，这可归因于C6N2H16Cl)2SnCl6中Sn4+的价态高于基于Sn2+的杂化卤化物，红外光谱和拉曼光谱与计算结果吻合较好，保证了精细晶体结构的正确性。（DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c00096）
(C6N2H16Cl)2SnCl6在自然光下呈白色，显示其相对较大的带隙。吸收光谱显示4.15 eV的带隙。研究者们分析这种吸收归因于配体到金属的电荷转移跃迁。激发和发射光谱表明，(C6N2H16Cl)2SnCl6450nm表现出宽带蓝色发射(从400到600nm)，PLQY约为8.1%，相对较低的PLQY可能归因于高价态Sn4+的位电子激发困难。发射的平均寿命为4.85ns，当温度为77k时，由于载流子移动较慢，寿命增加到8.13ns。在室温下放置3个月没有变化，在450k时发射强度仍保持在50%左右。
为了研究(C6N2H16Cl)2SnCl6的发射源，研究者们又分析了其荧光光谱，较宽的PL半高宽（125nm），排除了自由激子（FE）窄带的辐射可能，不同激发波长下的发光中心无明显差异，说明蓝色发射源于内在本质。此外，单晶和粉末样品的PL光谱具有相似的形状，表明该宽带发射并非来自表面缺陷，并且发射强度对功率密度有线性依赖，这排除了永久性缺陷的可能性。否则，发射强度应随着功率密度的增加而饱和。低温PL光谱显示，宽带发射峰的强度随着温度的降低而逐渐增加，半高宽和发光中心无明显变化。这种强度随温度单调变化的趋势表明，宽辐射不是由多种辐射机制引起的。瞬态光谱表明C6N2H16Cl2的漂白信号出现在约600nm处。
相比之下，(C6N2H16Cl)2SnCl6的fs-TA光谱具有宽带光诱导吸收，起始时间为∼550 fs，这是0D杂化STEs的一个典型特征。因此，决定(C6N2H16Cl)2SnCl6宽蓝发射的不是有机分子，而是来自[SnCl6]的STEs。同时研究者们通过计算结果，推断(C6N2H16Cl)2SnCl6的光物理机制：在光激发下，孤立Cl和[SnCl6]的电子从基态激发到激发态。一旦电子和空穴产生，它们将很快自陷形成具有低能级的STEs，并在C6N2H16Cl)2SnCl6中产生较强的Stokes位移宽带发光。
未来展望
总之，研究者们设计并合成了一种具有亮蓝色宽带发射的新型锡基有机-无机杂化卤化物。制备的(C6N2H16Cl)2SnCl6晶体在空气中和270℃左右的高温下具有显著的稳定性，当温度从300上升到450k时，其光致发光强度可保持在50%左右，具有高温发光的潜力。这为设计更稳定、更环保的发光材料来发展LEDs提供了新的方向。l来源（莀茵科创）
