通讯作者：江海龙，江俊
通讯单位：中国科学技术大学
【研究背景】
随着化石燃料用量的迅速增加，能源危机和环境污染正成为全球性挑战。实现太阳能到化学能转化的光催化是应对这些挑战非常有前途的策略，开发合适的光催化剂对于有效实施该催化过程至关重要。众所周知，光催化剂的性能在很大程度上取决于其电子态的固有性质，例如过渡金属位点的自旋态。其中，已证明金属氧化态的调控是克服催化体系的复杂性和定制整体电子结构的简便有效的策略。然而，在多相催化剂中实现电子状态的精细控制仍然是一个巨大的挑战。因此，寻求理想的催化剂模型，能够在不改变其他结构参数的情况下将活性金属位点稳定在不同的氧化态，以了解电子态与光催化性能之间的内在联系是非常重要的研究目标。在过去的几年中，人们已经做出巨大的努力来开发各种策略来调节金属位点的自旋态，从而进一步提高其光催化性能。然而，在多相催化剂中实现精准可控电子态仍然是一个巨大的挑战。为此，迫切需要理想的催化剂模型，使其能够在不改变其他结构参数的情况下使活性金属位点稳定在不同的氧化态，以揭示电子态与光催化性能之间的内在联系。
作为新型的多孔晶体材料，通过共价键连接分子有机结构单元而构建的共价有机骨架（COF）在光催化领域显示出了巨大的潜力。此外，COF的周期性，定义明确和可定制的结构可以深入了解它们结构与活动的关系。通常，光催化过程包括光收集，电子-空穴分离和氧化还原反应，其中电荷分离起着中心作用。最近，已开发出一系列策略，包括有机连接基修饰方法，以促进COF的电荷分离，从而提高其光催化性能。然而，据我们所知，对COFs在光催化作用下的电子结构调节的研究仍然很少。涉及高度共轭的π电子大环的卟啉COF由于其出色的可见光收集能力而在光催化中很有前途，多种金属离子可以很容易地注入到卟啉中心，以充当光催化的活性位点，以卟啉为中心的金属离子的氧化态调制可能会导致其自旋态在预定结构内的跃迁。代表性的含钴的卟啉COF-367，是基于密度泛函理论（DFT）模拟的理想模型。将CoII离子注入到卟啉单元中以形成COF-367-CoII，其中CoII的低自旋态（S = 1/2）为基态，能量比其高自旋态低0.86 eV （S = 3/2）。相比之下，在COF-367-CoIII对应物中CoIII的基态为非自旋（S = 0），这比低自旋态（S = 1）的能量低0.15 eV，比高自旋态（S = 2）低0.41eV。因此，可以成功地调节钴的自旋态（示意图1）。鉴于Co的基态自旋态与其催化性能密切相关，因此预计COF-367-CoII和COF-367-CoIII的催化行为不同。
示意图1.合理制备具有不同自旋态Co离子的COF-367-Co用于光催化CO2还原
【成果简介】
中国科学技术大学的江海龙和江俊教授首次通过改变以卟啉为中心的Co的氧化态，来控制共价有机骨架（COFs）COF-367-Co上的钴自旋态以达到调节光催化结果的目的。光催化还原CO2的结果表明，COF-367-CoIII具有良好的活性，并显着提高了对HCOOH的选择性。该工作以“Regulating Photocatalysis by Spin-State Manipulation of Cobalt in Covalent Organic Frameworks”为题，2020年9月7日发表在Journal of the American Chemical Society上。
【研究亮点】
1.DFT计算以及实验结果证实，CoII和CoIII分别嵌入S = 1/2和0自旋基态的COF-367中；2.理论计算表明在COF-367-Co中的Co III有利于形成HCOOH。
【图文导读】
图1.（a）CoII-TAP和CoIII-TAP的紫外可见光谱。（b）COF-367-CoII，COF-367-CoIII，Co（acac）2和Co（acac）3的Co K-edge XANES光谱。（c）COF-367-CoII和COF-367-CoIII的EPR光谱。（d）在0.01 M HCl和20 M NaOH中处理12 h后，COF-367-CoIII的粉末XRD图谱。
CoII-TAP的紫外可见吸收光谱显示在430 nm处有最大吸收，与CoIII-TAP相比，呈现出23 nm的显着蓝移，表明Co物种形成了不同的氧化态（图1a）。与COF-367-CoII相比，COF-367-CoIII的吸收边缘明显移至更高的能量，表明Co氧化态增加（图1b）。图1c中COF-367-CoII的EPR谱在g=2.30时显示强信号，而此信号在COF-367-CoIII中消失，表明未配对电子仅存在于COF-367-CoII中。图1d表明COF-367-CoII和COF-367-CoIII都具有良好的稳定性。
图2.（a）具有亚胺基的COF-367-CoIII的UV-vis-NIR光谱和tauc图（插图）。
（b）具有亚胺基的COF-367-CoIII的Mott-Schottky图。（c）在第一次光照射10个小时之前（蓝色）和之后（红色）COF-367-CoIII的FT-IR和（d）13C CP-MAS NMR光谱。
如图2a-b所示，COF-367-CoIII的带隙为1.10 eV，导价带分别为-0.84和0.26V。FT-IR光谱13C CP-MAS NMR表明COF-367-CoII和COF-367-CoIII的亚胺C=N键逐渐消失，而出现了C-N的特征峰，这是因为在反应过程中发生了光催化产H2和亚胺加氢的串联反应。
图3.（a）COF-367-CoII和（b）COF-367-CoIII的光催化活性。（c）用13CO2代替12CO2产物的（c）13CNMR光谱和（d）质谱
如图3a-b所示，与COF-367-CoII相比，COF-367-CoIII具有更高的活性，而且产物中HCOOH的选择性更高，同位素示踪实验结表明含碳产物确实都来源于CO2。
图4. 在不同的自旋状态下，CO2和HCOOH与Co位置相互作用的不同偶联模式，（a）CO2吸附的COF-367CoII，（b）CO2吸附的COF-367-CoIII，（c）HCOOH相互作用的COF-367-CoII和（d）HCOOH相互作用的COF-367-CoIII。
从轨道波函数来看，在CO2吸附的COF-367-CoII中，O-2p与Co-3dxz或Co-3dyz耦合和COF-367-CoIII明显不同（图4a，b）；同样，与COF-367-CoII相比，COF-367-CoIII具有更强的HCOOH相互作用。因此，Co的氧化态（+2或+3）显着影响自旋态，进而决定了Co-3d轨道的电子分布/取向（自旋态），并改变了Co与CO2分子的相互作用方式。
图5.（a）COF-367-CoII和（b）COF-367-CoIII催化的CO2还原成HCOOH的势能曲线。
如图5所示，分子吸附后，COF-367-Co可以通过两个氢化步骤将CO2还原为HCOOH。COF-367-CoII还原CO2依赖于N和Co的两个活性位点的协同作用，其中N位与一个H原子结合，而Co位则收集CO2分子。与之形成鲜明对比的是，使用COF-367-CoIII催化剂，形成TS3和TS4的过渡态，两个连续的加氢步骤的势垒分别为0.13和0.68 eV，远低于COF-367-CoII。COF-367-CoIII的决速步骤明显更低，具有较高的活性和CO2还原为HCOOH的选择性。
【总结与展望】
该工作制备出以卟啉单元为中心的以Co为特征的COF-367-Co，其中钴的自旋态可以通过调节其氧化态来控制。光催化CO2还原性能表明COF-367-CoIII（CoIII，S = 0）表现出比COF-367-CoII（CoII，S = 1/2）更高的活性和对HCOOH产物的选择性。这首次证明了COF中的金属自旋态在光催化中起着至关重要的作用。DFT计算表明，与COF-367-CoII相比，COF-367-CoIII具有较低HCOOH形成能垒和较高的HCOOH进一步转化以生成CO和CH4的能垒。计算结果很好地解释了两种COF明显不同的活性和选择性，并阐明了自旋态跃迁如何影响光催化结果。这项工作为合理控制金属中心的自旋态提供了重要的指导方针。
【文献链接】
Regulating Photocatalysis by Spin-State Manipulation of Cobalt in Covalent Organic Frameworks. (JACS 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c07206)
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