DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-019-14278-9
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①引言

接触起电已有2600多年的历史，人们用多种方法研究了固-固接触（摩擦）起电过程中电荷转移机理，包括电子转移、离子转移和材料转移。液-固接触（摩擦）起电也是常见的起电现象之一，由于其体系复杂，至今对其起电机理的认识相对有限，对接触起电机制中最重要的载流子类型（电子/离子）仍不明确。那么我们有什么办法可以用于研究液-固接触（摩擦）起电过程中电荷转移机理呢？本文将中科院北京纳米能源与系统研究所研究团队2020年发表在Nature Communications的文章“Quantifying electron-transfer in liquid-solid contact electrification and the formation of electric double-layer”进行解读，和大家一起了解抽丝剥茧解开液-固接触起电机理面纱的过程。

②问题液-固接触起电中是否存在电子转移？——液-固接触起电机理（载流子类型）

基于长期以来对液-固界面双电层形成机制的理解，液-固接触起电中转移电荷的类型通常被认为是离子，因为液体中常存在一些离子，如水中的氢离子和氢氧根离子，即液体中固体表面带电被认为是由表面基团的电离以及离子从液体到固体表面的吸附、交换或结合引起的。我们知道，当原子和原子碰撞时，会发生电子云的重叠，液体和固体在接触分离时势必会有原子的碰撞发生，那

液-固接触起电中是否存在电子转移呢？离子转移和电子转移的比例分别是多少呢？

电子转移和EDL(electric double layer)形成的关系又是什么呢？

王中林院士团队在2019年提出“电子云势阱”模型来解释一般情况下的电子转移，他们认为接触/摩擦起电过程中电子转移是由电子云的重叠引起的，在液-固界面，液体中的分子由于液体压力与固体表面的原子碰撞，这可能导致电子云重叠并导致电子转移，同时提出双电层形成的两步模型:首先电子在固体表面转移初始静电电荷层，第二步中离子吸附形成双电层。此后，该团队从宏观和微观角度出发，分别证明了液-固接触起电过程中是存在电子转移的，证明上述双电层形成两步模型的合理性。

本文从微观角度出发，利用开尔文探针力显微镜(KPFM)测量了液体-固体接触后固体表面上的电荷密度，基于带电表面上的温度效应，通过不同温度下的表面电荷衰减实验，成功区分液-固接触中的电子转移和离子转移，有力地证明了液-固接触起电过程存在电子转移，为深入研究液-固微观机理打开一扇全新的大门。

③ 论文的思路

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确定研究方法基于固-固研究中根据热电子发射模型确定电子转移机理的方法，找到液-固接触起电转移机理的关键研究方法——电子/离子的温度效应是区分电荷转移过程中电子转移和离子转移的关键。热电子发射说明电子很容易从固体表面发射，而离子通常与固体表面上的原子结合，与电子相比，它们很难从表面上去除，特别是当温度不太高时离子基本不会离开固体表面。如图1a所示，本文先假设液-固接触之后，固体表面既有电子又有离子，后利用开尔文探针力显微镜(KPFM)测量液-固接触前后固体表面的表面电势并根据平板电容器模型计算电荷密度，通过样品台加热样品，测量不同温度下电荷逸散过程。如图1c所示，可以发现温度为473K时电荷很快下降到“Sticky charges”量级，且不会继续下降，根据前面的分析，我们可以认为当温度升到一定温度时，随时间逸散的电荷是电子，下降的电荷总量即为液-固接触起电过程中转移的电子的总量，而“Sticky charges”可以认为是起电过程中转移并吸附/结合在固体表面的离子的数量。

图1:温度对去离子水和SiO2之间接触起电的影响

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确定研究对象和影响因素

研究对象

本文选择SiO2, Al2O3, MgO, Ta2O5, HfO2, AlN和Si3N4陶瓷薄膜和水溶液(包括去离子水，NaCl, HCl and NaOH 溶液)接触起电机理。

通过电荷衰减曲线遵循热电子发射模型可以确定液-固接触起电过程存在电子转移，且根据循环加热实验过程后表面滞留电荷确定该过程存在离子转移，根据之前的研究可知，离子转移主要来源是电离反应。

液体影响考虑到液体体系的影响，研究了NaCl溶液中溶质对溶液- SiO2接触起电的影响。如图2a所示，随着NaCl溶液浓度的增加，SiO2表面的电荷密度降低。在温度为433K下做电荷逸散实验，如图2b所示，发现“Sticky charges”的数目基本相同，即NaCl溶液浓度对离子转移基本无影响，主要影响电子转移。本文认为，随着NaCl溶液浓度的增加，其介电常数增加，进而影响电子的逸散，故对接触起电过程中电子转移影响较大；而Na+，Cl-在SiO2表面不发生电离反应，故不影响离子转移数目是合理的。同时，如图1d和图2c所示，0.4M NaCl溶液中“Sticky charges”的数目比去离子水中的少，可以认为是NaCl溶液中SiO2表面离子的分布会影响电离反应，进而导致离子转移减少。

图2：温度对SiO2和水溶液之间接触起电的影响

通过上述实验可知，相较于Na+和Cl-，OH-离子在SiO2表面O-的生成中起着关键作用，故可以想到溶液pH会影响液-固接触起电。如图2d所示，可以发现当溶液的pH值增加到11时，电子转移减少，并且转移离子的密度（约-230μCm-2）比液体pH值为7（去离子水）时稍高。而且如图2e所示，在起电和加热实验中也可以观察到差异，当液体为pH 11的 NaOH溶液时，SiO2表面的饱和离子密度高于液体为去离子水时的饱和离子密度。这是由于溶液中OH-浓度的增加促进了下述电离反应而引起的

如图2f所示，当溶液的pH值为3时，SiO2表面上的电子转移方向和转移离子的极性从负反转为正。在这种情况下，SiO2表面的正离子通过下述电离反应生成同时，研究了pH对水溶液-陶瓷间接触起电的影响，结果类似于SiO2。当溶液的pH值为11时，陶瓷表面上转移的离子为负；当溶液的pH值变为3时，转移离子的极性反转为正。这意味着pH值对不同陶瓷电离反应的影响是一致的。

固体影响考虑到固体性质和固液相互作用的影响，本文选用去离子水和不同绝缘陶瓷（包括Al2O3, MgO, Ta2O5, HfO2, AlN和Si3N4）进行接触起电实验，并测量电荷逸散曲线。如图3所示，所有电荷衰减曲线均遵循热电子发射模型，因此，可逸散电荷为电子，Sticky charges为离子。在图3a-f中可以看出，电子转移与离子转移的比率（E / I）很大程度上取决于固体的类型。对于AlN和去离子水之间的接触起电，总转移电荷中88％以上是电子。但是在Si3N4和去离子水之间的接触起电（CE）中，电子转移仅占总电荷转移的31％。

为了表征和比较液体与不同固体之间的相互作用，测量了陶瓷与水之间的接触角（WCA），结果如图3g所示，当材料的WCA小于90°时，E / I比随WCA的增加而略微增加。当材料的WCA增大到大于90°时，E / I比会迅速增加。亲水性表面（WCA≥90°）与水之间的界面能通常大于疏水性表面（WCA≥90°）与水之间的界面能。这意味着，水分子与WCA较小的固体表面之间的相互作用通常要强于其与WCA较大的固体表面之间的相互作用，那么水分子中的氧原子或氢原子更可能与亲水性表面的原子形成共价键。也就表明，WCA较小的固体表面更容易发生表面电离反应并产生离子。相反，疏水性固体表面与水之间的表面电离反应不太可能发生，则固体与水溶液之间的接触起电中以电子转移为主。

图3：去离子水和固体之间的接触角对接触起电影响

同时实验发现，在液-固接触起电中，转移电子和转移离子的极性不必相同。如图3所示，在与去离子水的接触起电中，MgO同时获得电子和正离子，并且由于热电子发射，MgO表面的正电荷密度在加热过程中增加；AlN失去电子并获得负离子。这些结果表明，液-固接触起电中的电子转移和离子转移是相互独立的。此外，电子转移和离子转移可能会分布在不同区域，但仍需要通过实验证明。

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双电层形成“两步”模型验证

基于王中林院士团队提出的双电层形成“两步法”模型，结合实验，本文对模型进行完善，如图4所示，在第一步中，液体与固体表面接触（图4a），溶液中的一些分子和离子（包括H2O，阳离子，阴离子等），将由于热运动和来自液体的压力撞击固体表面（图4b）。在撞击过程中，由于原子的电子云的重叠，电子将在固体原子和液体原子之间转移，同时电离反应也可能发生。因此，在表面上将同时产生电子和离子。在第二步中，液体中的带相反电荷的离子将通过静电相互作用被吸引，进而向带电表面迁移，从而形成EDL（图4d）。

结合SiO2与水的接触起电实验，本文根据实际表面的电子和离子密度，计算出SiO2表面上两个相邻电子之间的距离约为16 nm，两个相邻O-离子之间的距离约为30 nm。这些距离比双电层理论中Stern层的厚度大得多，后者约为几埃（A）。因此，在EDL的结构中应考虑两个相邻电荷（电子或/和离子）的距离。

图4：液-固接触起电和形成双电层的机理

④ 结论    本文开展了液体和固体之间的接触起电实验，并研究了温度对陶瓷表面电荷衰减的影响。结果表明，液-固接触起电中既有电子转移也有离子转移。水溶液中的溶质，例如Na+和Cl-等的浓度，可以减少水溶液与固体之间的电子转移；电离反应引起的液-固接触起电中的离子转移会受到液体pH值的显著影响。此外，实验发现亲水性表面和水溶液之间的接触起电主要发生离子转移，疏水表面和水溶液之间的接触起电主要发生电子转移。本文首次通过实验验证了有关双电层形成的“两步法”模型，其中电子转移在液固接触起电中起主要作用。本文的结果可能对TENG和EDL的研究产生重要影响。

⑤启示1）领域交叉，技术创新：可以跨领域借鉴技术来创新研究方法；
2）由浅入深，控制变量：研究可以由浅入深，先采用单一变量开展研究，抽丝剥茧分析影响因素；
3）模型先行，实际验证：可大胆根据现有基础提出变革性的模型，后用实验来修正完善模型。