构象稳定的手性金属化合物可以实现立体专一性的碳-碳及碳-杂成键，在有机合成中是一类重要的试剂。在这些化合物中，具有邻位两个碳-金属键的化合物尤为重要，这两个碳-金属键可以通过立体专一性的方式分别转化为其他键，这样便可以方便地实现流线型合成。鉴于此，化学家们发展了许多的方法来实现双金属试剂的催化不对称合成。通过采用Rh、Pd、Pt、Cu等金属或糖类衍生的催化剂，人们已经实现了烯烃、炔烃或连烯化合物向1,2-二硼化合物的转化，同时，在邻二硅烷、硅基硼酸酯和锡基硼酸酯的合成上，化学家也取得了巨大的进展。尽管这个领域得到了深入研究，在邻位双金属试剂的制备上仍旧存在一些问题，例如，在烯烃的不对称双硼化反应研究中，反应体系仅适用于E型烯烃，在Z型烯烃的双硼化反应中常常没有办法实现手性控制。虽然反式1,2-硅基硼化合物可以采用碱促进的硅硼化反应制备，但是这类反应的手性版本并没有实现。最近，美国波士顿学院的James P. Morken课题组实现了反式1,2-双金属试剂的不对称合成，该反应具有良好的选择性。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.202000937）。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
最近几年，该课题组长期致力于Pd或Ni催化的联合交叉偶联反应（conjunctive cross-coupling reactions），这类反应通过立体专一性的1,2-迁移反应来替代传统的转金属化过程，实现了两个碳原子的反式加成反应，具有良好的手性控制能力。正是基于这些研究，作者设想是否可以采用β-金属烯基硼酸酯实现相似过程，这将为反式1,2-双金属化合物的合成提供一种模块化的直接方法。
首先，作者针对这个设想进行了试剂筛选及条件优化（Table 1）。通过对一系列β-金属烯基硼酸酯化合物的筛选，作者最终确定了采用B(mac)衍生物及SiMe2Ph取代的烯烃作为模板底物，通过对催化剂用量、溶剂、温度及添加剂等条件的优化，作者确定了反应的最优反应条件为：Pd(OAc)2为金属盐、L1为配体、CsF为碱、THF为溶剂，反应于45 ℃下反应24 h，最终以82%的分离收率、97:3的ee值及>20:1的dr值得到目标产物。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
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确定最优反应条件后，作者随后对反应的一般性进行了考察（Table 2）。富电性的芳基及杂芳基溴化合物均能以良好的收率及ee值得到产物，缺电性的芳基溴反应效率较差，ee值也难以控制。邻位具有取代的芳基卤代物不能有效参与反应。除此之外，烯基溴也能很好地参与反应。至于迁移基团，富电性及缺电性的基团均能兼容。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
为了说明反应的实用价值，作者针对硼原料及偶联反应均进行了放大反应，表明了反应易于放大的特性。为了说明产物的应用价值，作者将产物进行了后续转化（Scheme 3），包括：1）经NaBO3氧化及Tamao-Fleming氧化后合成反式1,2-二醇化合物；2）位点选择性胺化、氧化后合成反式1,2-氨基醇化合物。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
小结：James P. Morken课题组发展了一种新型的策略，实现了1,2-硅基硼化合物的催化不对称合成。该反应易于放大，产物可转化为二醇化合物及氨基醇化合物。这种方法为双金属试剂的不对称合成提供了新思路。
