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南开大学Nano Letters: 液态金属电极研究微尺度钙钛矿晶体载流子输运特性2020-12-13

▲第一作者:赵智宾,王文铎 ;通讯作者:向东,李跃龙           

通讯单位:南开大学       

论文DOI:10.1021/acs.nanolett.0c03347

 
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在光电器件微型化过程中,探究材料的尺寸大小对载流子传输特性的影响极为重要。我们利用液态金属电极构建“电极-钙钛矿晶体-电极结”,在微观尺度下研究了钙钛矿晶体尺寸大小对载流子传输特性的影响,揭示了基于金属卤化物钙钛矿单晶的室温负微分电阻现象及其机理。

背景介绍

在过去十年中,杂化有机-无机钙钛矿材料受到广泛关注,其中甲胺铅卤钙钛矿材料(MAPbX3,其中MA = CH3NH3,X = I,Br或Cl)由于其带隙可调,高吸收系数,低缺陷密度,长载流子寿命和扩散长度等优异特性使MAPbX3材料广泛应用于激光器,发光二极管,太阳电池,传感器,光电探测器等光电器件,并取得优异的器件性能。与宏观钙钛矿(mm或cm)多晶膜相比,钙钛矿小单晶材料(µm或nm)具有更优异独特的光电特性,但是基于微纳钙钛矿单晶的光电特性研究鲜有报道,因为其在电极的制备上面临挑战。

当测量的对象为微米级别的晶体时,用于研究块状/薄膜物体的电极制备方法(蒸发金属层或旋涂导电胶)已经不再适合 (因为很难避免短路现象)。为了研究微米级钙钛矿晶体的特性,对电极有如下要求:1)电极的尺寸应减小至微米级以匹配钙钛矿晶体的尺寸,并且电极间距应精确可调以获得电极-钙钛矿晶体-电极结;2)钙钛矿和电极之间的力可调,可以形成紧密的接触,同时避免机械损伤;3)可重复接触,以探测载流子传输特性是否可再现。
负微分电阻(NDR)的特征是电流随电压的升高而减小,因而受到了广泛的关注,并被认为是低功率存储器,高频振荡器和逻辑电路等纳米电子应用的重要元素。通常,NDR由双势垒和一个势阱组成的结构来实现,但是此方法受到加工工艺的限制。 这里,我们在电极-钙钛矿-电极结中也观察到了NDR 现象,此结构与双势垒结构无关,并且无需复杂的微纳加工工艺。
本文亮点

(1)发展了一种软接触电极制备方法,该方法采用液态EGaIn(镓铟合金)作为顶部电极,并采用平坦的AgTS(模板剥离制作的银层)或石墨烯层作为底部电极。 这种软接触策略适用于构造稳定的钙钛矿结,即将CH3NH3PbBr3(MAPbBr3)晶体夹在顶部和底部电极之间。 液态金属电极 (EGaIn) 的自适应变形特性避免了对样品的机械损伤,从而建立稳定且紧密的电极-钙钛矿单晶接触。
(2)研究了MAPbBr3单晶微片(MP)和MAPbBr3量子点(QD)薄膜的光电性能。与量子点(≤10 nm)薄膜相比,钙钛矿单晶微片在光照射下显示出更快的光电流响应和更高的开/关比。(3)小尺寸钙钛矿单晶微片结(< 30 μm)表现出室温负微分电阻(NDR)现象,而在相同偏压范围内的大钙钛矿结(> 50 μm)中不存在NDR现象。建立了钙钛矿材料基于离子迁移和增强载流子复合等模型,尝试揭示了钙钛矿单晶微片的尺寸依赖性NDR行为。
图文解析

▲Figure 1. Optoelectrical measurement system and images of the perovskite crystals.

通过斩波器的调制,激光照射钙钛矿单晶微片(或量子点形成的薄膜)。 钙钛矿晶体夹在顶部EGaIn尖端和底部AgTS衬底之间(图1a)。MAPbBr3单晶微片的扫描电镜图像(图1b)及MAPbBr3量子点的透射电镜图像(图1c)表明了单晶微片和量子点膜的尺寸特征。通过压电控制,基板以纳米级的精度向上运动以形成电极-钙钛矿晶体-电极结。为了确保针尖直接接触钙钛矿单晶微片,使用两个正交数字显微镜来监控接触过程(图1d-1f)。在底部AgTS基板的表面上可以明显观察到顶部EGaIn尖端的镜像。
▲Figure 2. Schematics of two types of junctions and the photodynamic responses.

EGaIn-MP-AgTS结的示意图如图2a所示,在光照下观察到MP结的光电流出现尖峰(图2b), 大量光生载流子导致在光照下电流快速增加,随后载流子的复合导致电流的缓慢衰减(图2c)。EGaIn-QDs-AgTS结的示意图如图2d所示,在QD薄膜结处,光电流在光照下缓慢增加,而在光关闭时缓慢降低(图2e),由缺陷对载流子的捕获导致在光照下电流缓慢增加,而当光关闭时,缺陷捕获的载流子释放导致电流缓慢降低(图2f)。
▲Figure 3. The I-V curves and the mechanism for the NDR observations.

大钙钛矿单晶微片(~ 80 μm)在光照下测得的I-V曲线如3a所示,(1)和(2)表示正向扫描和反向扫描,插图为EGaIn-Perovskite-Graphene结的示意图,当向EGaIn电极施加正电压(Vbi)时,其能带结构关系如图3b所示,钙钛矿层内部的电势均匀下降。小钙钛矿单晶微片(~30 μm)在光照下的I-V曲线如图3c所示,在正偏压下观察到明显的NDR行为,可由能带关系图3d解释:在强外部电场下,正负离子反方向移动并在在电极/钙钛矿界面处累积产生补偿场(Vcom),进而屏蔽外部施加的电场,从而增强了内部载流子的复合,最终导致NDR现象的产生。
此论文,南开大学李跃龙副教授和向东教授为论文的共同通讯作者,南开大学博士生赵智宾和2017级本科生王文铎为论文的共同第一作者。论文链接:https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03347
作者介绍

李跃龙,南开大学电子信息与光学工程学院副教授,博士生导师。入选天津市海外高层次人才青年项目,欧盟玛丽居里学者,担任国家重点研发计划课题负责人,国家自然科学基金函评专家。2012年3月获得韩国科学技术研究院博士学位(KIST/UST),师从Nam-Gyu Park教授(钙钛矿太阳电池三位权威发明人之一)和Min-Jae Ko教授(柔性太阳电池权威专家),之后在美国加州大学-圣迭戈分校(UCSD)和西班牙国家研究院(CSIC)从事博士后研究,并先后在英国牛津大学Henry Snaith实验室(2015)和剑桥大学卡文迪许实验室(2018)作访问研究。2016年10月,加入南开大学电子信息与光学工程学院。目前主持国家重点研发计划项目课题,欧盟“地平线2020”项目,国家自然科学基金面上项目等国家或省部级科研项目6项。主要从事纳米光电材料与器件领域研究,目前专注于钙钛矿太阳电池,钙钛矿/晶硅两端叠层电池,钙钛矿单晶材料与器件,柔性能源电子等方向研究。在Energy & Environmental Science,Nature Communications,Nano Letters,Nano Energy,Advanced Functional Materials等期刊发表学术论文50多篇;已授权美国、韩国、PCT专利、中国等发明专利5项。
李跃龙副教授主页: https://ceo.nankai.edu.cn/szll/gdzbmqjyjsyjs/lyl.htm
向东,德国亚琛工业大学获得博士学位,韩国首尔国立大学从事博士后研究。入选南开大学百名青年学术学科带头人计划、天津市杰出青年基金人才项目、国家青年拔尖人才计划。现为南开大学现代光学研究所副所长,天津市微尺度光学信息技术科学重点实验室主任。向东老师致力于微尺度光电器件与微纳光学交叉研究。在分子功能器件研制,利用微纳光场调控电子输运特性,表面等离光学等方面研究取得了同行认可的研究成果:主持国家及省部级项目12项;发表著作/合著3部;以第一/通讯作者在1区期刊发表论文20余篇。