咨询电话:021-58952328
【综述】金属碳化物析氢催化剂的合成方法与优化策略2020-12-13

第一作者和单位:张瀚,重庆大学通讯作者和单位:王煜,李剑,重庆大学原文链接:https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.202003979https://doi.org/10.1002/chem.202003979关键词:过渡金属碳化物、电催化、电化学析氢、异质结构、掺杂

全文速览

过渡金属碳化物(TMCs)具有类铂的催化特性,是一类极具潜力的析氢催化剂。近几年,众多的研究者针对金属碳化物的合成与改性进行了大量的研究。该综述讨论了包括程序升温碳化法、碳热还原法、固相法、有机无机杂化物碳化法等多种过渡金属碳化物的合成方法,并分析了各合成工艺对过渡金属碳化物粒径、比表面积、碳沉积现象与催化活性的影响。然后,该综述介绍了构建异质结构元素掺杂两类过渡金属碳化物析氢催化剂的改性策略,并从分散性、导电性及表面电子结构调控等角度讨论了这些策略对金属碳化物的催化活性的提升作用机制。

背景介绍

氢气具有环境友好、能量密度高和无污染等优点,是化石能源的理想替代物。电解水制氢因其绿色、可持续的特性而被认为是未来氢能制备的重要途径。目前,Pt等贵金属是综合性能最优的析氢催化剂,但稀缺的资源与昂贵的成本限制了其大规模应用。因此,发展高效、廉价与稳定的非贵金属析氢催化剂成为了促进氢能产业发展的关键。自1973年Levy 与 Boudart等首次发现过渡金属碳化物具有类铂的催化特性以来,过渡金属碳化物在电催化领域开始受到重视。近年来,大量的过渡金属碳化物(如碳化钼、碳化钨、碳化钒等)相继被报道,但是与Pt等贵金属催化剂相比,过渡金属碳化物的催化活性与稳定性仍有待提升。因此,从提升过渡金属碳化物的催化性能的角度,本文对过渡金属碳化物的制备方法与优化策略进行了讨论。

金属碳化物的制备方法

传统高温合成法所制备的过渡金属碳化物存在比表面积小和表面积碳严重等问题,因此亟需开发新型合成工艺,以此实现过渡金属碳化物的高比表面积、高分散和低表面碳污染,从而充分暴露过渡金属碳化物的催化活性位点。该综述讨论了包括程序升温碳化法、碳热还原法、固相法、有机无机杂化物碳化法等多种过渡金属碳化物的合成方法,并分析了各合成工艺对过渡金属碳化物粒径、比表面积、碳沉积现象与催化活性的影响。下面列举了几种过渡金属碳化物合成案例:
1程序升温碳化法
程序升温碳化法通常以过渡金属氧化物为前驱体,烃类气体为碳源,通过程序升温过程制备过渡金属碳化物。过渡金属前驱体、碳源、升温速率等条件均对所得过渡金属碳化物的微观形貌、晶体结构与催化活性有较大的影响。如图1所示,重庆大学王煜教授组合成了一种高活性晶面暴露的单晶类铂V8C7HER催化剂[1]。材料合成主要包括三个步骤,首先使用水热法合成NH4VO3纳米片,然后对NH4VO3纳米片进行碳包覆,最后通过在Ar/CH4 混合气(Ar=15 SCCM,CH4=40 SCCM)中高温反应得到V8C7HER催化剂,程序升温过程包括在20℃到70℃升温速率为5℃/min,700℃到850℃升温速率为1℃/min,在850℃保持200min。在该工作中利用双层石墨化碳包覆以保持材料的结构稳定性,此外碳包覆带来的限域效应可以降低V8C7晶体的生长速率,从而得到单晶V8C7的产物。电化学测试表明,V8C7纳米网阵列在全pH条件下都具有出色的析氢性能,在1M KOH,0.1M磷酸盐缓冲液和0.5M H2SO4电解液中,催化剂的Tafel斜率分别为44, 64和34.5mV/dec,当电流密度为-10 mA/cm2时,催化剂过电位分别为47, 77和38mV。

Figure 1. a) The schematic illustration of V8C7@GC NSs/NF. Low-magnification SEM images, high-magnification SEM images, and TEM images of b,e,h) NH4VO3 NSs/NF, c,f,i) interweaved VO@GC NSs/NF, and d,g,j) single-crystalline V8C7@GC NSs/NF, respectively.

2碳热还原法
碳热还原法通常以碳纳米管、石墨烯、碳纤维与活性炭等作为碳源,将碳源浸渍于过渡金属盐溶液中,干燥后加热高温处理得到过渡金属碳化物。由于过渡金属碳化物形成于碳源与过渡金属盐界面,因此碳源的微观形貌对过渡金属碳化物产物的分散性与比表面积有直接的影响。例如Kim等以高比表面积的石墨烯为碳源,合成了一系列尺寸较小的过渡金属碳化物纳米颗粒,如图2所示[2]

Figure 2. a) A brief overview of the synthesis of TMC/rGO nanocomposite. SEM images of (b) Mo2C/rGO, (c) Fe3C/rGO, and (d) WC·W2C/rGO. (e) XRD patterns of Mo2C/rGO, Fe3C/rGO, and WC·W2C/rGO.

3生物质碳化法
 生物质通常具有丰富的孔道结构,且碳元素含量较高,适合作为合成过渡金属碳化物的碳源。王煜教授课题组以玉米秸秆为碳源,钼酸铵为钼源,通过高温固相反应制备了Mo2C/C复合纳米颗粒[3]。受益于玉米秸秆的丰富的孔隙结构,所得的多孔Mo2C/C催化剂材料在电解液中具有良好的浸润性, Mo2C/C复合材料在0.5 M H2SO4电解液中,电流密度达到10 mA cm−2时仅需要114 mV的过电位,表现出优异的催化性能。
Figure 3. Schematic illustration of the synthesis procedure for the Mo2C/C composites.

过渡金属碳化物优化策略—异质结构

在析氢反应过程中,催化剂对Hads的吸附强度太弱不能有效触发反应,对Hads的吸附太强会抑制脱附步骤。因此需要对催化剂表面对Hads的吸附强度进行调节。同时,过渡金属碳化物通常在高温条件下制备合成,因此存在比较明显的团聚倾向。大量的研究表明,构筑异质结构是优化过渡金属碳化物表面吸附强度、提升过渡金属碳化物分散性与充分暴露过渡金属碳化物活性位点的有效策略。
1过渡金属碳化物与碳材料构筑的异质结构
低维碳材料通常具有较高的比表面积与导电性,同时也是合成过渡金属碳化物的碳源之一,因此低维碳材料如石墨烯、碳纳米管与一些多孔纳米碳材料被广泛的应用于构筑过渡金属碳化物异质结构。耦合碳基体的表面改性是提高过渡金属碳化物催化剂内在活性的一种有效调节策略。但常规碳包覆策略中,催化剂与电解质之间的接触受到阻碍,限制了其有效活性。针对此,王煜教授课题组利用简化的压力辅助装置合成了V8C7和单层石墨烯异质结构,单层石墨烯部分覆盖在V8C7表面,解决了传统碳包覆策略覆盖催化剂活性位点的问题,使得制备的电催化剂可以暴露更多的活性位点[4]。加之氮元素修饰,该N‐G/V8C7表现出优异的析氢活性,在1M KOH电解液中,在电流密度为10 mA·cm−2下的过电位为62 mV,塔菲尔斜率为60.8 mV·dec-1,其活性优于报道的其他过渡金属碳化物催化剂。

Figure 4. a) The schematic illustration of the preparation of N‐G/V8C7. b)  HER mechanism on N‐G/V8C7 in alkaline media. c) Energy diagram of the every reaction species along the Volmer step on N0.08‐G/ V8C7 and G/ V8C7 surfaces, and the Heyrovsky step on N0.08‐G/ V8C7. d) FTIR‐ATR spectra of N0.08‐G/ V8C7 after electrochemical testing.
2过渡金属碳化物与其他金属化合物构筑的异质结构
利用其他过渡金属复合物与过渡金属碳化物构筑异质结构可以有效地调控过渡金属碳化物的表面电子结构,从而优化析氢反应过程。黑龙江大学的付宏刚教授课题组以磷钼酸簇为前驱体,在高温下磷钼酸簇原位刻蚀与石墨烯接触的界面区域而获得多孔石墨烯载体,该过程原位分解产生的还原气体以及引入的氨气与钼前驱体反应实现了Mo2N-Mo2C异质结构的原位构筑[5]。理论计算表明,Mo2N-Mo2C异质结构的界面处的N-Mo-C是催化活性中心。而得益于Mo2N-Mo2C异质结间协同作用、异质结构较小的尺寸和多孔还原氧化石墨烯作为载体具有的良好传质/传荷能力,Mo2N-Mo2C/HGr复合材料表现出优异的析氢催化活性。在0.5 M H2SO4和1 M KOH电解液中,在电流密度为10 mA·cm−2下的过电位分别为157和154 mV。

Figure 5. a) Schematic illustration for the synthesis procedure of the Mo2N–Mo2C/HGr hybrid. b) Structural models of the Mo2N-Mo2C and possible adsorption sites of H* toward Mo2N-Mo2C surface. c) Theoretical calculated free-energy diagram for HER on various catalysts.

过渡金属碳化物优化策略——掺杂

异质原子掺杂可以优化过渡金属碳化物的d带电子结构,从而调控其表面氢吸附强度。另外,杂原子自身及其影响的相邻原子也可能作为额外的催化活性位点。因此,掺杂策略是被广泛研究的改善金属碳化物本征活性的策略之一。
1非金属掺杂
电负性较大的非金属元素可以促进吸附氢的解离脱附步骤,加速析氢反应过程。例如,碳化钨中的钨原子与吸附氢原子形成的W-H键较强,不利于HER反应。北京化工大学孙晓明教授课题组利用氮掺杂策略提升了碳化钨的催化性能[6]。作者通过基于密度泛函的理论计算发现,相比于原始碳化钨,氮元素掺杂后的碳化钨表面对氢原子的吸附能更有利于HER反应。该N-WC nanoarray在电流密度为200 mA/cm2下,过电位为190 mV。

Figure 6. Hydrogen binding energies of a) WC (001) surface, b) N-WC (001) surface, c) Pt (111) surface, black, brown, white, blue, and gray balls on behalf of C, W, H, N, and Pt atoms, respectively. d) Theoretical calculated DOS of WC (001) and N-WC (001).

2金属掺杂
利用d电子数较多的过渡金属元素(Fe, Co, Ni等 )掺杂,可以部分取代过渡金属碳化物中原有的金属原子,从而调节d轨道的电子结构。例如,东北师范大学李阳光团队选用了一系列金属离子(TM = Ni2+, Co2+, Fe3+, and Cr3+)掺入Mo2C材料,电化学测试表明Ni-Mo2C@C具有最优的析氢活性,电化学析氢活性排序为Ni-Mo2C> Co-Mo2C>Fe-Mo2C> Cr-Mo2C。理论计算得到不同掺杂碳化钼的ΔGH*值的顺序也与电化学测试结果相一致[7]

Figure 7. Electrochemical tests of various catalysts, a) Polarization curves, b) Tafel plots, and c) the capacitive current of Ni-Mo2C@C, Co-Mo2C@C, Fe-Mo2C@, Cr-Mo2C@C, and Mo2C@C in 0.5 M H2SO4 solution. d) The theoretical calculated free-energy diagram of HER on every catalyst.

心得与展望

传统高温合成法所制备的过渡金属碳化物存在比表面积小和表面积碳严重等问题,未来仍需要重点从降低表面碳污染、提高过渡金属碳化物的比表面积与分散性角度开发与优化过渡金属碳化物合成工艺。针对过渡金属碳化物本征催化活性偏低的现象,需要利用原位测试手段结合理论计算对过渡金属碳化物进行更深入的解析,在对过渡金属碳化物表面性质的充分理解的基础之上,发展更高效的优化策略。
课题组介绍
王煜教授在储能电极材料和新型高效电催化材料制备、半导体二维有序孔道薄膜合成技术及面激光器制备、电化学储能器件、电催化及产业化等方面做出了开拓性贡献。近年来在国际科学综合刊物和材料科学领域的高端杂志上发表通讯作者/第一作者论文140余篇,包括Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Energy& Environ. Sci,Angew. Chem. Int. Edit., ACS Nano, Chem. Eur. J., ChemSusChem, Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., ACS Catal., J. Catal.等,他引7000余次,多篇通讯作者论文被Web of Science评为高被引论文,归入其学术领域中最优秀的 1% 之列。相关工作发表后引起了国际同行的广泛关注和认可。
欢迎有志于能源储存和转化的同学加入课题组。详情请访问:http://hgxy.cqu.edu.cn/szll/wy.htm。
参考文献:[1] H. Xu, J. Wan, H. Zhang, L. Fang, L. Liu, Z. Huang, J. Li, X. Gu and Y. Wang, Advanced Energy Materials 20188, 1800575.[2] S. K. Kim, Y. Qiu, Y.-J. Zhang, R. Hurt and A. Peterson, Applied Catalysis B: Environmental 2018235, 36-44.[3] Y. Mu, Y. Zhang, L. Fang, L. Liu, H. Zhang and Y. Wang, Electrochimica Acta 2016215, 357-365.[4] W. Fu, Y. Wang, J. Hu, H. Zhang, P. Luo, F. Sun, X. Ma, Z. Huang, J. Li, Z. Guo and Y. Wang, Angewandte Chemie International Edition 201958, 17709-17717.[5] H. Yan, Y. Xie, Y. Jiao, A. Wu, C. Tian, X. Zhang, L. Wang and H. Fu, Advanced Materials 201830, 1704156.[6] N. Han, K. R. Yang, Z. Lu, Y. Li, W. Xu, T. Gao, Z. Cai, Y. Zhang, V. S. Batista, W. Liu and X. Sun, Nature Communications 20189, 924.[7] F. Yu, Y. Gao, Z. Lang, Y. Ma, L. Yin, J. Du, H. Tan, Y. Wang and Y. Li, Nanoscale 201810, 6080-6087.

最新产品
园区介绍