▲第一作者：许狄 ；通讯作者： 洪昕林、刘国亮
通讯单位：武汉大学
论文DOI：10.1021/acscatal.0c03575
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通过简单的共沉淀-水洗法制备了具有不同K含量的CuFe基催化剂，从反应物吸附活化的角度研究助剂K在CO2加氢制低碳醇（C2-C6）反应中的作用，发现助剂K通过影响CO和H2活化调控催化剂表面*CHx、*CO和*H物种的相对覆盖度，进而调控*CHx-*CO偶联以及加氢反应。
背景介绍
将CO2直接转化为低碳醇是一种十分有前景的CO2利用途径，不过，由于CO2的化学惰性以及低碳醇合成复杂的动力学使得实现该反应极具挑战。低碳醇合成需要催化剂同时具备C-O键解离活化以及C-O键非解离活化能力，通常伴随着许多竞争反应如烃类合成以及甲醇合成反应，导致低碳醇选择性偏低。为了提高低碳醇的活性和选择性，需要对反应物的吸附活化进行调控，进而改变重要中间体如*CHx、*CO以及*H的相对覆盖度。
Cu-Fe基催化剂是一类高活性、低成本的合成气制低碳醇催化剂，碱金属经常被用作Cu-Fe基催化剂的助剂来提高低碳醇选择性、降低烃类选择性。由于Cu和Fe3O4均是良好的RWGS反应催化剂，因此Cu-Fe基催化剂也可以用于催化CO2加氢制低碳醇。从文献中报道的Cu-Fe基催化剂催化的CO2加氢反应结果来看，要想得到目标产物低碳醇，碱金属助剂如K或Cs似乎是不可或缺的。
我们前期工作（ACS Catal. 2020, 10, 5250-5260）对于Cs修饰的CuFeZn体系来催化合成低碳醇进行了研究，发现Cu-Fe-Zn物种之间在界面处的协同催化作用，也同时发现一定含量的Cs对于活性提升是必不可少的。然而，关于碱金属如何调控CO2加氢制低碳醇仍然缺乏深入研究，理解碱金属的作用对于开发高活性催化剂至关重要。
研究出发点
（1）使用LDH作前驱体，通过简单的共沉淀-水洗法制备具有不同K含量修饰的CuMgZnFe氧化物催化剂（记为xK-CMZF）；（2）从反应物、中间体吸附活化的角度研究K在CO2加氢制低碳醇反应中的作用。
图文解析
4.1催化结果
▲图1 不同K含量催化剂催化CO2加氢性能。
在相近的CO2转化率（29.1-32.2%）和CO选择性（27.6-31.2%）下，随着K含量提高，烷烃和甲醇选择性降低、烯烃选择性升高、低碳醇选择性先升高后降低。在320 ºC、5 MPa、6000 mL gcat-1 h-1的反应条件下，适中K含量催化剂（4.6K-CMZF）表现出最高的低碳醇选择性（22.8%，CO-free）和时空收率（69.6 mg gcat-1 h-1）。
▲图2催化剂在不同空速下的催化性能。
对比4.6K-CMZF催化剂在不同空速（6000-12000 mL gcat-1 h-1）下的催化结果可以发现，随着空速提高，CO2转化率降低、CO选择性提高、烃和低碳醇选择性降低，说明CO是CO2加氢向低碳醇和烃转化中重要的中间产物。
4.2反应机理
▲图3 0.1K-CMZF和4.6K-CMZF催化剂原位CO2加氢DRIFTS表征。
对于K含量很低（0.1%）的催化剂，主要发生甲醇合成、RWGS以及CO烷基化反应，桥式吸附CO和CH4生成有关。对于K含量适中（4.6%）的催化剂，桥式吸附CO消失、线式CO出现，烷基化反应受到抑制，而乙醇合成反应发生。低碳醇合成遵循RWGS和CO加氢的串联反应路径，K可以抑制CO的桥式吸附、促进CO的线式吸附。
4.3 K对反应物吸附以及低碳醇合成的影响
▲图4 0.1K-CMZF和4.6K-CMZF催化剂CO2-TPD和CO2吸附后H2-TPSR表征。
▲图5系列催化剂CO吸附后H2-TPSR表征。
▲图6系列催化剂H2-TPR和H2-TPD表征。
根据化学吸附表征结果，K的加入对于CO2、CO和H2吸附活化均会产生较大影响。对于CO2吸附，K的加入会增强催化剂对CO2的吸附能力，在H2存在下，RWGS反应也会得到促进。对于CO吸附，K的加入会抑制CH4生成（C-O键解离加氢），促进CO脱附（C-O键非解离脱附）。对于H2吸附，K的加入会削弱催化剂吸附H2的能力，从而削弱加氢能力。
▲图7催化结果与CO和H2活化的关联。
随着K含量提高，C-O键非解离活化增强而解离活化削弱，导致产物中C-O键（CO和醇）含量增多而C-H键（烃和低碳醇）减少；加氢能力受到削弱，导致碳链加氢终止受到抑制，碳碳偶联反应得到促进。对于低碳醇合成反应，前者能够调控*CHx-*CO偶联反应，而后者则削弱*C2H5O加氢反应，因而K通过调控CO活化和H2活化对低碳醇合成产生巨大影响。适中含量的K能够平衡催化剂表面*CHx、*CO和*H物种的相对覆盖度，因此具备最好的催化性能。
▲图8 K对CO2加氢反应产物调控的示意图。
总结与展望
具有适中K含量（4.6%）的催化剂表现出最好的CO2加氢制低碳醇活性和选择性，结合原位红外和化学吸附表征，我们总结了助剂K在低碳醇合成中的主要作用：（1）平衡CO解离活化和非解离活化，提供充足的*CHx和*CO物种参与*CHx-*CO偶联反应；（2）调控加氢能力，保证*CHxCO/*CHxCHO加氢反应正常进行的同时抑制*CHx加氢。K也能够促进RWGS反应、抑制甲醇合成反应，从而影响CO2加氢制低碳醇反应。该研究为深入理解碱金属助剂在CO2加氢制低碳醇反应中的重要作用提供了参考。最后，我们近期针对多相催化二氧化碳加氢制低碳醇领域的进展情况进行了综述性研究（Chem 2021, 7, 1-33. https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.10.019）。尽管由合成气出发制低碳醇的研究已十分广泛，也取得了不错的成绩，但基于十分惰性的二氧化碳为原料仍面临着巨大的困难。如何提高低碳醇的选择性和收率将会一直摆在催化工作者的面前。
作者介绍
许狄，第一作者，武汉大学在读博士研究生。目前的研究主要集中在多相催化二氧化碳加氢制低碳醇的构效关系研究，以第一作者身份在催化类专业刊物ACS Catal., J. Catal.，Chem发表多篇学术论文。
刘国亮，共同通讯作者，武汉大学化学与分子科学学院特聘副研究员。2015年底毕业于武汉大学取得博士学位，博士期间赴牛津大学联合培养二年。主要研究兴趣为能源与环境催化中涉C-O键的多相催化活化与加氢转化（包括碳一化学、生物质转化等），已在Nat. Chem., Chem, ACS Catal., J. Catal., Appl. Catal. B等国际学术期刊上发表SCI论文二十余篇。2019年获 RSC Journal of Materials Chemistry A – Emerging Investigator学术荣誉和湖北省人才项目。
洪昕林, 共同通讯作者，武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师。主要致力于面向环境和能源可持续发展的催化体系研究，包括CO2加氢制甲醇复合催化体系的微观结构效应研究、生物质多元醇氢解制精细化学品的高效催化剂开发、非水介质中两亲分子自组装结构调控及其在纳米催化剂模板合成中的应用等。目前研究兴趣主要集中在精细化学品合成中的均相催化多相化、绿色合成工艺开发以及化工三废的循环回收利用等方面。在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., J. Catal., Green Chem., J. Mater. Chem., ChemCatChem等学术刊物上发表论文40余篇，2012年获第六届中国产学研合作创新奖，2014年获武汉东湖高新区“3551光谷人才计划”（第七批）。
研之成理
