近年来由于便携式及柔性电子设备的快速发展，要求储能材料同样具有优异的柔顺性和易加工性。传统金属氧化物电极材料已无法满足这些新的要求。与此同时，开采，加工及生产金属基电极材料需要耗费大量能源，并且可能使用有毒的过渡金属元素。尤其在废旧电池得不到妥善回收与处理时，简单填埋会对环境土壤和水体造成不可逆的污染，并对人类的健康产生潜在危害。近十多年来，具有氧化还原活性的聚合物电极材料受到了越来越多的关注。首先，聚合物材料的化学结构调控性强，可以通过有机反应得到其理想的物理化学与电化学性能；其次，氧化还原活性聚合物具有低成本，易加工的优点；最后，氧化还原活性聚合物还可以由生物质基原材料制备，属于绿色及可持续型能源材料。在众多氧化还原活性聚合物中，氮氧自由基聚合物被视为最有潜力的电活性材料之一。有关其电化学机理的探究和作为固态和液态能源材料以及在固态有机电子器件中的应用是目前研究的热点。为此，澳大利亚弗林德斯大学贾中凡博士与昆士兰大学Yamauchi教授（共同通讯作者）及日本早稻田大学Oyaizu教授，昆士兰大学博士生谢园（第一作者）等人对近年来在氮氧自由基聚合物电化学氧化还原机理，材料结构设计以及储能与电子器件的应用研究进行了详细总结。对目前面临的关键问题，挑战和未来的方向阐述了立场观点。相关综述以“Nitroxide Radical Polymers for Emerging Plastic Energy Storage and Organic Electronics: Fundamentals, Materials, and Applications”的综述论文发表在国际权威期刊《Materials Horizons》上。
图1氮氧自由基聚合物在塑料能源储存及有机电子器件中的应用文章主要从两方面对氮氧自由基聚合物材料进行了综合分析。前半部分探讨分析了氮氧自由基聚合物材料以及其电极复合材料的构效关系；后半部分总结了氮氧自由基聚合物材料在不同类型储能体系及柔性电子器件领域的应用。文章最后对氮氧自由基类聚合物材料的未来发展方向和研究重点提出了自己的看法。图2氮氧自由基的两电子氧化还原过程1、作者首先解析了氮氧自由基材料稳定性，氧化还原可逆性等的电化学基础；分析溶剂，pH等条件对其连续两电子氧化还原可逆性的影响。之后，作者结合现有模型和相关研究，分析电荷在自由基聚合物中传输和储存机理，并探讨不同因素诸如电荷平衡，传质等造成的影响。受限于氮氧自由基聚合物的低电导率，在相关应用中一般需要制备聚合物复合电极，因此文章随后对影响聚合物复合电极电化学性能的因素也作相关的探讨，包括聚合物主干，侧基结构对电极比容量，倍率性能的影响；碳材料的性质，及聚合物与碳材料结合方式对电化学性能的影响；以及电解质溶剂，溶质种类对其储能表现的影响。2、作者综合分析了氮氧自由基类聚合物在有机/金属电池，例如：锂电，钠电等电池中作为正极储能材料的相关特点及其应用。而后作者还列举了目前已报道的基于氮氧自由基聚合物正极液的相关例子，及其在水系锌离子电池，水系液流电池中的应用实例。作者还突出评价了氮氧自由基聚合物高氧化还原电位的特点，并说明其在构建全塑料电池中具有的难以替代的优势。文章对氮氧自由基聚合物在柔性电子器件方向的应用也做了相关的探讨。最后，作者提出目前在氮氧自由基类聚合物材料研究中还存在的关键性问题，并展望了该领域未来的研究方向。1）大部分氮氧自由基材料如：TEMPO，PROXYL等只实现了开放条件下的第一电子可逆氧化还原（NO^•/NO⁺），对于其第二电子的稳定高效可逆氧化还原（NO^–/NO^•）鲜有报道。探究氮氧自由基连续两电子可逆氧化还原的机理和条件，尤其是设计和合成具有稳定可逆二电子氧化还原的氮氧自由基结构对提高其理论容量尤为重要。2）尽管高分子化学的发展使得合成各种非线性结构聚合物已不再困难，但是相关研究并未在氮氧自由基材料中得到体现。作者指出合成具有非线性复杂结构的氮氧自由基聚合物，对于研究这类材料的电子传输机理以及发展新材料与新应用具有很大的前景。3）目前对自由基聚合物材料与碳材料的相互作用机理研究尚不清晰，导致电极中只能使用较低的活性物质载量。因此，探究自由基聚合物与碳材料的相互作用，从而提高电极性物质载量，对实现整体高能高功率储存具有重大意义。4）尽管氮氧自由基聚合物优异的电化学性能目前已得到较为充分的认证，然而作为一个聚合物材料，其物理，机械和加工性能并未得到深入研究。因此结合对该类聚合物的物理及力学性质的研究，充分发挥聚合物材料的加工优势，拓宽电极材料制备方法，发展具有涂膜，纺丝，二维印刷，三维打印能力的能源材料与电子器件也将是下一个研究热点。
来源：高分子科学前沿