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Chem. Eur. J. :双电子“嬗变”,实现无配体的B≡B三键2020-12-27

IIIA族元素同核双原子三键的合成设计是现代化学中极具挑战性和争论性的前沿科学。由于其s2p1的缺电子构型,传统的理解认为它们易通过多中心二电子键来共享电子,在结构上倾向于形成团簇状化合物,而难以生成同核双原子(homodinuclear)的单键、双键或者三键。

复旦大学周鸣飞教授课题组通过低温氩气基质和红外光谱技术,首次隔离和表征了以CO作为配体的B≡B三键化合物OC→B≡B←CO。随后德国维尔茨堡大学的Braunschweig等人通过氮杂环卡宾配体(NHC)首次在室温分离了B≡B三键化合物NHC→B≡B←NHC,之后有关使用配体设计合成B≡B三键化合物的相关实验和理论计算研究蓬勃发展。

南开大学化学学院的张新星课题组联合约翰霍普金斯大学Kit. H. Bowen教授课题组、犹他州立大学大学的Alexander Boldyrev课题组于2018年首次提出了“双电子嬗变”的概念,即:通过向某一元素(原子序数Z)提供两个电子,让其与另一元素(Z+2)形成等电子体,从而产生了使其具有Z+2元素才具备的特殊化学键的可能,并利用该概念,从实验和理论上在Al2Na3-团簇中证实了Al≡Al三键的存在(Angew. Chem. Int. Ed. 57, 14060-14064 (2018))。

近期,该合作团队再次利用“双电子嬗变”理论,以Al原子为电子供体,在B2Al3–阴离子团簇中设计构建了与N≡N分子等电子且结构性质类似的B2-≡B2-三键。该研究团队测量了B2Al3–的光电子能谱,使用coalescence kick(CK)方法搜索其全局最低结构,随后通过CCSD(T)方法对其能量较低的几个构型进行单点能计算,得到了能量最低的五个构型。通过和阴离子光电子能谱图相对比,确定能量最低构型。另外,该团队利用AdNDP方法对B2Al3–进行化学键分析,观察到B2Al3–团簇中的两个B原子间存在一个σ键和两个π键,相关研究结果发表在Chemistry-A European Journal上。

图1

团队发现在搜索了一万个团簇可能结构之后,全局能量最低(GM)结构的垂直跃迁能的值与实验的光电子能谱结果相吻合,证明全局能量最低结构确实为实验观测到的结构。另外,该团队使用AdNDP方法对B2Al3–的最稳定构型进行轨道分析。如图1所示,B原子间的相互作用可定性地视为一个σ键和两个π键的组合,是典型的与N≡N类似的三键。 

综上,该团队利用“双电子嬗变”理论,通过理论计算和实验表征发现和证实了B2Al3–团簇的阴离子B24-部分与N2分子等电子且结构类似,构成了B≡B三键。该团队的这项工作不仅为具有B2–≡B2–特征的稳定化合物的设计提供了新的思路,还能够进一步促进研究者们对其他电子富集物种的寻找。

论文信息:

Boron‐Made N2: Realization of a B≡B Triple Bond in the B2Al3− Cluster 

Nikita Fedik,Chaonan Mu,Dr. Ivan A. Popov,Wei Wang,Jie Wang,Dr. Haopeng Wang,Prof. Dr. Kit H. Bowen,Prof. Dr. Alexander I. Boldyrev,Prof. Dr. Xinxing Zhang

Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202001159

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