第一作者： 杨东旭博士
通讯作者： 陈远富教授
通讯单位： 电子科技大学
论文DOI： 10.1016/j.ccr.2020.213619 全文速览
本文对近年来有机羧酸盐类型的MOF及其衍生物材料在电催化水氧化（OER）方面的应用做了综述。本文首先简要介绍了羧酸盐基MOFs的结构特点和合成方法，然后将不同结构的羧酸盐基MOF类材料在OER电催化中的表现作了对比和总结，并讨论了结构变化对催化活性的影响。接着，总结了相应几种羧酸盐基MOF衍生物的OER表现。最后，对这一类材料的未来可能的发展方向进行了展望。 
背景介绍
析氧反应（OER）在多种电化学能源转换过程中扮演重要角色，甚至作为瓶颈反应存在。因此探索高性能OER催化剂具有重要的意义。在众多催化材料中，金属有机配体（MOFs）材料具有独特的结构优势，例如丰富的自组装结构，均匀分布的金属离子，丰富的纳米孔/通道，良好的稳定性等。对于MOF材料在环境和能源方向的应用，在此之前已有不少综述报道，从不同的切入点进行了分类整理和总结。其中较常见的是基于材料形貌结构与相关化学合成方法进行分类，或者基于不同应用方向（如析氢，析氧，氧还原，二氧化碳还原等等）进行总结。由于近年MOF材料的快速发展，其衍生物种类也越来越丰富。因此针对某种特定配体类型的MOF材料进行总结是很有必要的，也是综述报道中相对缺乏的。目前对于特定MOF类型在能源方向应用的综述中，已有对沸石咪唑酯骨架（ZIF）和普鲁士蓝类似物（PBA）的相关总结，然而对于另一个大类，羧酸盐类MOF材料，却鲜有报道。研究出发点
作为最早发现的MOF类型，羧酸盐基MOF具有明显的OER优势。从形貌和结构上来讲，羧基官能团具有很强的配位能力，能与多种金属离子形成框架结构（从二价到四价金属离子均可），因此，采用高活性的金属离子（镍、铁、钴、铜等）与适当的纳米结构（1D纳米棒/纳米线、2D纳米片、3D多孔泡沫结构等），易于合成高效的OER催化剂。此外，从稳定性的角度考虑，根据Pearson的软硬酸碱原理（HSAB），羧基配体能够与金属离子，特别是高价态的金属离子形成高稳定性的MOF结构。最后，在羧酸盐基MOF热处理后可实现高度多孔的石墨化结构，这极大地丰富了羧酸盐基MOF衍生物成分、结构与功能的多样性。图文解析
羧酸盐基MOF的配位类型与合成方法：常见的羧酸盐基配体可分为脂肪族羧酸，芳香族羧酸（包括单环和多环），芳香族又包含额外官能团的羧酸，含氮/氧/硫等杂环羧酸，以及混合型羧酸配体。目前主要的合成方法包括水热/溶剂热法，声化学法，微波热法，电化学方法等。本文对各个合成方法的优劣以及文献实例作了简要总结。
羧酸盐基MOFs在OER中的应用：目前报道的羧酸盐基MOFs可以按形貌结构分为三类，即一维纳米线/棒结构，二维纳米片结构，以及三维泡沫或颗粒结构。三种结构具有各自的优势：一维纳米棒结构通常由高价态金属离子配位形成，拥有较高稳定性；二维纳米片结构具有大量暴露的金属活性位点，有利于提高催化反应效率；三维泡沫或多孔结构具有很大的活性面积，有利于电解液与催化材料表面的充分接触。总结发现，二维纳米片结构通常具有最高的催化效率，因此文献中对这类结构的OER催化机理研究也较为深入。实验和理论表明，在OER过程中，MOF中的金属位点被部分氧化，形成一个具有不饱和化学键的表面。因此可以对二维MOF表面的反应步骤进行合理的模拟，包括对金属活性中心的多次吸附、解离和解吸过程。
羧酸盐基MOFs衍生物在OER中的应用：尽管对MOF催化剂的形貌和电子结构优化已经得到了广泛的发展，但是MOF催化剂的一些缺点仍然难以克服。例如，其低导电性和小孔径可能会阻碍电荷和质量传递，且大多数金属活性位点即使分散程度很高，也被有机配体紧密包围，无法参与反应；另外在OER过程的强氧化条件下维持MOF结构稳定性也是一个挑战。将羧酸盐基MOF材料部分或全部转化为含金属碳复合材料，而不是直接利用MOF作催化剂，提供了一种很有前景的解决方案。通过对原始MOFs进行多种后处理，有机配体可以得到一定程度的石墨化，同时保持了有机配体的整体结构。最重要的是，金属化合物的相和结构也可以转化为更高的催化活性和很大程度上暴露的活性区。典型的转化方法包括直接退火/热解、硫化、磷化、硒化等。本文对这几种不同的后处理类型做了总结。
总 结
含羧酸类配体的MOF材料是一个大家族，可以得到一系列含不同金属活性位点的稳定结构。本文综述了近年来报道的羧酸盐基MOFs及其衍生物作为水氧化电催化剂的研究进展。通过对配体类型、金属离子和工艺条件的调整，可以制备出各种纳米结构，如纳米片、纳米棒、多面体等。将此类MOF材料直接用作电催化剂时，镍基的2D-MOF纳米片表现出优异的催化活性，这可归因于有机配体层和金属离子中心层的交替结构，使得活性金属中心充分暴露。相比之下，铁基MOF纳米棒结构具有更紧凑的结构和大量埋藏在有机配体中的金属位点，因此其活性通常低于2D-MOF。然而，棒状结构固有的较高稳定性使其适用于热解、硫化、磷化等一系列后处理，大大提高了其催化活性和通用性。作者介绍
陈远富教授：于2001年6月获得四川大学材料科学博士学位。2001年7月至2005年1月在中国科学院物理研究所任博士后研究员，2003年7月至2005年1月在台湾清华大学继续博士后研究。2005年3月至2007年2月，他在德国莱比锡大学担任研究科学家，2007年3月起在德国德累斯顿国际妇联担任客座科学家。2008年起成为中国电子科技大学的正式教授。他的科学兴趣包括设计和合成新的纳米结构材料，用于催化、储能和电子等领域。
