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诱导聚集与协同配位策略构筑金属氧合团簇及其有机骨架2020-12-28

随着金属有机骨架(metal organic frameworks, MOFs)和金属氧合团簇(metal oxo clusters, MOCs)两大领域的不断发展壮大, 形成了一种新的材料—金属簇有机骨架(metal cluster organic frameworks, MCOFs). 由于这种材料同时结合了金属氧合团簇的特性和孔隙特性, 使化学家们产生了浓厚的研究兴趣. 北京理工大学化学与化工学院杨国昱教授课题详细介绍了稀土氧合团簇有机骨架(lanthanide cluster organic frameworks, LnCOFs)的主要进展, 提出了诱导聚集成簇和协同配位策略. 通过文献调研分析, 阐明该策略不仅适合MCOFs, 也适用于新颖MOCs的构筑.
在晶态材料中, 金属氧合团簇(metal oxo clusters, MOCs)和金属有机框架(metal organic frameworks, MOFs)是两类杰出的代表. 以金属氧合团簇为结点的金属簇有机骨架材料(metal cluster organic frameworks, MCOFs)的研究对无机材料化学的发展具有重要意义. 然而, 与蓬勃发展的MOFs相比, MCOFs的研究尚处于发展阶段. MCOFs材料兼具氧合团簇与多孔特性, 既可以扩展更大内部空腔, 又可以增强整体骨架的热稳定性, 受到了越来越多的关注. 与MOFs相比, MCOFs更具独特性. 首先, MOFs中的金属结点均与有机配体键合, 而对于MCOFs中的团簇结点来说, 只有部分金属与有机配体键合. 因此, MOFs中只需考虑金属离子与有机配体的成键作用, 而在MCOFs中既要考虑金属聚集成团簇单元(包括单一或混合金属团簇), 又要考虑簇单元中部分金属与有机配体的成键作用. 其次, 已知的大量金属氧合团簇单元并不能直接作为合适的、稳定的结构建筑单元, 使得MCOFs的构建极具挑战性.与过渡金属簇有机骨架(transition metal cluster organic frameworks, TMCOFs)相比, 稀土簇有机骨架(LnCOFs)的研究进展相对缓慢. 而制备LnCOFs常用的方法是通过控制稀土(醇)盐在较高的pH值下水解获得. 近年来, 我们发展了一条新颖的合成途径: 选择廉价且稳定的稀土氧化物为稀土源, 使其在强酸性的水热条件下逐渐溶解进而通过有机配体诱导稀土离子聚集成簇构建LnCOFs. 根据“软硬酸碱理论”, 稀土离子易与氧原子配位, 而过渡金属离子更倾向于与氮原子配位. 因此, 我们选择了同时具有氮和氧原子的线性有机配体, 其中作为电子给体的氧原子可诱导稀土离子聚集成簇, 而氮原子给体可诱导过渡金属聚集成簇, 进而构筑基于稀土氧合团簇为节点的LnCOFs.为了进一步研究配体在聚合过程中的影响, 理解LnCOFs的形成机理, 北京理工大学化学与化工学院杨国昱教授课题组开展了深入的研究. 通过引入第二配体、改变配体长度等大量研究证明诱导聚集和协同配位策略在LnCOFs的制备方面具有指导意义. 本文介绍了诱导聚集和协同配位策略的产生及具体内容, 总结了协同配位策略在簇基晶态材料包括MCOFs以及MOCs中的应用, 并指出了该策略的普适性(图1).

图1 诱导聚集与协同配位策略构筑金属氧合团簇及其有机骨架

该文近期发表于《中国科学: 化学》

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