通过光诱导自由基氧化/加成/猝灭（PROAD）机理的乙烯基醚活性阳离子聚合反应

Mustafa Ciftci, Yuji Yoshikawa, and Yusuf Yagci

Angew. Chem. Int. Ed, DOI: 10.1002/anie.201609357

自活性阴离子聚合反应被发现后六十年以来，其在合成聚合物化学领域的应用越来越广泛，尤其是在可控聚合物分子量及功能性方面尤为突出，因而推动了诸如嵌段聚合物、接枝聚合物、星形聚合物及遥爪聚合物等复杂的大分子骨架结构的设计和合成。近年来，科学家们在探究新的可控/活性聚合（CLP）方法方面表现出极大的热情，其中以自由基模式最为成功，包括原子转移自由基聚合（ATRP）、硝基氧自由基聚合（NMRP）及自由基加成碎片转移（RAFT）等。最近出现的光诱导过程不仅可以控制聚合，而且有空间和时间的控制能力，其主要是基于光诱导电子转移反应。目前诸如光引发剂、染料、介孔材料及纳米颗粒等光活性物质成功用于促使二价铜离子经电子转移过程还原为一价铜离子，而这个过程可以用于催化ATRP、RAFT等过程。

尽管光引发阴离子聚合反应被发现和工业化应用已有数十年历史，但是关于将此方法用于CLP控制的报道依旧很少。最近，Yusuf Yagci团队研究报道了乙烯基醚活性阳离子聚合反应的新的光引发体系，在烷基溴的存在下，通过可见光照射十羰基二锰（Mn₂(CO)₁₀）引发形成碳中心自由基。自由基被二苯基碘鎓溴盐氧化为相应的阳离子，进而对乙烯基醚单体进行加成得到α-卤代化物，最后通过可控的方式在光诱导下得到聚乙烯醚聚合链，如图1所示。

图1，乙烯基醚活性阳离子聚合反应的PROAD过程