硫亲核试剂经由光氧化还原过程对末端炔的马氏选择性自由基加成反应

Huamin Wang, Qingquan Lu, Chien-Wei Chiang, Yi Luo, Jiufu Zhou, Guangyu Wang, and Aiwen Lei

Angew. Chem. Int. Ed, DOI: 10.1002/anie.201610000

末端炔的自由基加成反应一直是合成复杂分子的一种有效方法，而且由于Kharasch效应的存在得到的是反马氏加成产物。因此，关于末端炔烃的分子间自由基加成直接合成得到α-取代的乙烯基化合物的报道非常之少。从原则上来说，自由基加成关键步骤产生的自由基中间体的稳定性是最后反应选择性控制的关键，而反马氏加成倾向于得到更稳定的自由基中间体，如图1a所示。因此，寻找通过自由基马氏加成反应得到有较大经济价值的α-取代乙烯基化合物的新方法是非常有必要的且面临巨大的挑战。

最近，Aiwen Lei团队从自由基/自由基交叉偶联得到启发，利用可见光引导硫亲核试剂对末端烯烃的自由基加成，得到了较高位置选择性的马氏产物α-取代乙烯砜化合物，如图1b所示。该反应无需过渡金属催化且产率可观，对研究经济价值较高的α-取代乙烯化合物以及研究末端烯烃的位置选择性自由基加成等都大有裨益。

图1，末端炔的H-杂原子化合物自由基加成反应