创新源于自然！仿生启发双传质机理GO膜实现乙烯/乙烷高效分离

▲第一作者：窦浩桢；通讯作者：姜忠义&张吕鸿&陈忠伟

通讯单位：天津大学和滑铁卢大学

论文DOI：10.1002/adfm.201905229

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近日，天津大学姜忠义、张吕鸿教授和滑铁卢大学陈忠伟教授（共同通讯作者）合作报道了生物启发的高效乙烯/乙烷分离氧化石墨烯（GO）膜。受细胞膜多层级结构以及生物体内气体跨膜高效选择性传递的启发，通过在 GO 膜 2D 纳米通道固定乙烯传质载体 (Ag+) 和浸渍离子液体 (IL) 构筑了乙烯/乙烷分子筛分的层内（in-plane）纳米通道和乙烯载体促进传递层间（plane to plane）纳米通道。由于分子筛分物理传质机理和载体促进传递化学传质机理的协同效应，该 GO 膜展现出良好的乙烯/乙烷分离能力。

背景介绍

乙烯/乙烷分离被认为是最重要和最具有挑战的化工分离过程之一。由于乙烯/乙烷相近的分子尺寸以及相似的理化性质，工业上乙烯/乙烷分离依赖于设备投资高和能耗大的冷冻精馏工艺。膜分离技术能够大幅度降低分离能耗并提高分离效率，开发乙烯/乙烷高效分离膜受到了越来越多关注。由于快速的分子传递、良好的稳定性和易于调节的纳米通道，二维纳米材料分离膜，尤其是氧化石墨烯分离膜（GO），被认为是最具有前景的分离膜，通过对GO膜纳米通道的调控，GO膜对不同的气体（H2/CO2，H2/CH4 和 CO2/N2）展现出良好的分离选择性。然而，对于乙烯/乙烷分子动力学尺寸（0.416/0.443 nm）相差很小的高精密分离，如何实现 GO 分离膜的高效选择性是一个严峻挑战。

研究出发点

通过向自然界学习，从生物膜的多层级结构和生物气体跨膜的高选择性传递中获得启发，我们首次设计了具有分子筛分和载体促进传递的双传质机理 GO 分离膜以实现了乙烯/乙烷的高效选择性分离。我们利用单层 GO 纳米片构筑 GO 膜，选择银离子作为乙烯传质载体，选择离子液体作为 2D 通道修饰剂，所选择离子液体不仅能够促进载体活性，同时有效提高载体稳定性。

通过在 GO 膜的 2D 纳米通道固定乙烯传质载体 (Ag+) 和浸渍离子液体 (IL) 构筑了乙烯/乙烷分子筛分的层内纳米通道和乙烯载体促进传递层间纳米通道，实现分子筛分和载体促进传递的协同效应。此外通过改变纳米通道内部离子液体含量，可有效调节分子筛分和载体促进传递。

图文解析

图1 展现了仿生 GO 分离膜的制备过程以及双传质机理：首先通过真空辅助自组装法制备 GO 膜，然后利用旋涂法将乙烯传质载体银离子固定在 GO 膜层间 2D 纳米通道，制备（Ag/GO）；最后用离子液体进一步修饰膜的纳米通道获得 Ag/IL-GO 膜，实现了 GO 纳米片层上的分子筛分和层间的载体促进传递。

▲图1. Ag/IL-GO 分离膜的制备、形貌表征以及双传质机理

借助多种表征手段研究了 Ag/IL-GO 膜的表面和截面形貌、离子液体修饰前后纳米片层间距的变化以及膜内的非共价键作用力（氢键、静电作用和π–π堆积）。特别是，我们采用分子动力学模拟，将膜内的微纳米结构进行直观呈现（图2）。

结果表明，离子液体和促进传递载体在 GO 纳米通道内呈层状有序分布：GO 纳米片与离子液体阳离子、以及阳离子-阳离子之间的相互作用使阳离子沿着 GO 纳米片聚集成非极性区；离子液体阳离子与阴离子之间的静电作用以及氢键作用则导致形成阴离子极性区；载体银离子主要聚集在极性区并形成连续的载体分布，从而实现了 C2H4 分子的快速选择性传递。

▲图2. Ag/IL-GO 膜结构表征

图3 展现了 Ag/IL-GO 膜的气体分离性能。膜的气体分离性能验证膜的分子筛分和载体传递效应，同时也进一步证实IL含量可以有效操纵气体的分离性能。该分离膜展现出良好乙烯渗透通量、较高的乙烯/乙烷选择性，和分离的长期稳定性，同时膜性能优于大部分文献报道结果。

▲图3. Ag/IL-GO 膜分离性能

总结与展望

对于以乙烯/乙烷为代表的高精密分子分离过程，我们首次提出采用不同分离机理相互协同的解决方案。通过将传质载体引入到 GO 膜，然后利用离子液体对载体活性和膜纳米通道尺寸进行调控，构筑分子筛分和载体促进传递双传质机理分离膜，有效提高了分离选择性。我们基于生物启发思想提出的双传质方案为二维纳米通道的构建开辟了一条新的途径，同时也为气体捕获、离子筛分、有机溶剂分离等高性能膜的设计提供了新的思路。

姜忠义：国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，新世纪百千万人才国家级人选，英国皇家化学会会士。国家科技部创新团队负责人，国家基金委创新群体学术骨干。主要从事膜和膜过程、纳米材料、酶催化研究。负责承担了国家重点研发计划项目、国家基金委重大项目课题等项目。

现任 Journal of Membrane science，Industrial & Engineering Chemistry Research, Separation and Purification Technology 等期刊编委。在 Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、ACS Nano, ACS Catalysis 等期刊发表 SCI 论文 520 余篇，SCI 引用17,000 余次, H-index 指数 71。作为第一完成人获省部级科技奖一等奖 3 项。

陈忠伟：加拿大滑铁卢大学(University of Waterloo)化学工程系教授、加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1)、加拿大工程院院士、加拿大皇家科学院院士、国际电化学能源科学院副主席、美国化学会期刊ACS Applied Materials & Interfaces的副主编。陈忠伟院士带领一支约70人的研究团队多年来致力于燃料电池、金属空气电池、锂离子电池、锂硫电池、液流电池、钠盐电池、电化学传感器等储能材料以及储能器件的研发与创新。

在 Nature Energy、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、JACS、Nano Letters、ACS Nano 等期刊发表 SCI 论文 280 余篇,引用次数超过 22,000 次，最高引用超过 1000 次，H-index 指数 73。同时申请和授权美国和国际专利 30 余个，并且成功转让多项专利和成立初创公司。

课题组主页：

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