随着化石燃料消耗量和温室气体的排放的日益增加，开发可持续能源新技术迫在眉睫。光电化学(PEC)水解是一种转化和储存太阳能的过程，为可再生氢燃料的生产和环境修复提供了一种很有前景的策略。在众多提升PEC性能的方法中，纳米结构工程是减少体相载流子复合的有效方法，而合理修饰半导体/电解质界面和半导体/衬底界面是克服界面电荷复合的关键。特别是，具有可控纳米晶面取向的半导体光电极可以极大地影响电荷转移/分离过程，因为具有选择性晶面曝露的半导体由于不同晶面中原子的配位和构型的不同而表现出独特的电子和光学特性。
图1. 在半导体/衬底界面，ϕm < ϕs和ϕm > ϕs下的带弯[1]
在光阳极的半导体/衬底界面上，由于n型半导体与导电基片的费米能级不同，发生电荷转移。如图1左所示，如果导电衬底的功函(费米能级与真空能级之间的能量差)小于半导体(ϕm <ϕs)，电子会从导电衬底转移到半导体，直到平衡，导致能带弯曲向下。在这种情况下，半导体导带底中的光生电子可以转移到导电衬底上。如果ϕm > ϕs，电子从半导体转移到导电衬底直到费米能级平衡。这导致能带弯曲向上并且形成一个肖特基势垒(图1右)，这可能会抑制光生电子的激发和从半导体到衬底的载流子传输。通过调控半导体表面，在半导体与衬底之间形成适当的界面，可以降低甚至消除势垒，从而促进半导体/衬底界面上的电荷转移。
图2. 在半导体/电解液界面，暗态和光照下的带弯[1]
电荷转移也发生在半导体/电解质界面，直到平衡建立。其中正电荷耗尽层(即，空间电荷区，在半导体中形成宽度为W的SCR)，在电解质中形成带负电荷的Helmholtz层，导致能带向上弯曲。（图2左）在稳态光照射下(图2右)，准费米能级的梯度在半导体表面附近形成一个电场，即“光电压”或“开路电压(VOC)”，其作用是作为驱动力将光生空穴注入电解液来进行OER。表面态对表面反应过程的反应动力学至关重要。高活性反应面的暴露可以加速表面动力学，从而减少半导体/电解质界面的电荷复合。
自从TiO2晶面控制合成去的重大突破之后， TiO2等半导体的晶面工程在光催化等方面的应用已经得到了广泛的研究。目前，光催化只需要将粉体光催化剂悬浮在水溶液中，而光电极的晶面工程实现高效的PEC性能更具挑战性。考虑到人们对晶面工程光电极PEC水解的兴趣越来越浓厚，针对这一重要课题的最新进展和未来发展方向我们进行了适当的总结。[2]
一般来说，在半导体中，人们可以通过选择性控制晶体生长过程中不同方向的成核和生长速率来制备暴露的晶面，也称为自下向上路线。众所周知，晶体倾向于通过不断降低总表面能来进行生长。根据Gibbs−Wulff定理，具有较高表面能量的晶面通常生长较快并且通常只占最终晶体表面的很小一部分，甚至从最终晶体中消失，而具有较低表面能量的切面生长缓慢，并被保留下来，构成了最终晶体的形状。因此，在自然条件或平衡条件下得到的半导体晶体通常暴露较低表面能的反应面，这不利于太阳能的转化。
幸运的是，通过使用一些有机或无机添加剂可以作为封头剂，科研人员选择性地覆盖表面能较高的晶面，降低被吸附面的表面能。因此，不同晶面的曝露可以被精细调控，这被称为晶面工程。（图3）不同半导体的晶面工程可能需要不同的封头剂，而半导体晶体的暴露面对封头剂的浓度非常敏感。[3, 4]
图3. 用有机或无机添加剂的晶面工程示意图
选择性蚀刻晶体不需要的晶面是另一种实现具有选择性暴露面半导体的策略，也称为自上向下路径。自上向下路线的机理是选择合适的分子或离子选择性地吸附在有利的表面，保护它们免受蚀刻试剂的攻击。因此，暴露在蚀刻剂中的不需要的晶面将被溶解。此外，晶体的不同表面可能对蚀刻剂具有不同的耐蚀性。因此，一些晶面将被选择性地蚀刻，而其他晶面将继续存在。
由于各晶面原子排列的不同，半导体晶体表现出独特的晶面各向异性，包括各向异性表面电子结构、各向异性氧化还原反应位点、各向异性表面内置电场、各向异性光反应活性、各向异性光腐蚀。
在不同的晶体表面，表面原子排列不同，导致表面电子结构的差异。因此，具有不同势能面的半导体晶体可能表现出不同的带隙和能带边缘位置，从而导致光生电子-空穴对具有不同的光收集能力和氧化还原能力。比如和以{001}为主要暴露面的TiO2相比，即使主要暴露面为{101}或/和{010}的锐钛矿TiO2导致光吸收的减少（宽带隙所致），但是其光生电子的还原能力较强(更负的导带底所致)。因此，在设计高效的半导体光催化剂时，应仔细考虑晶体表面工程引起的带隙和带边位置的变化。[5]
由于半导体晶体的表面能带边缘位置具有各向异性，因此可以在不同的平面间合理地形成能带，即表面异质结，其中光生电子和空穴被分离在不同的平面内，用于随后的氧化还原反应。在光生电子还原Pt4+形成Pt，光生空穴氧化Pb2+形成PbO2的基础上，早期工作已经通过实验证实在金红石和锐钛矿TiO2颗粒上不同晶面上氧化还原位点的分离。如图4a所示，Pt纳米颗粒只在金红石TiO2的{110}面上被观察到，PbO2纳米颗粒主要存在与{011}面，这清晰的说明对于金红石TiO2，{110}和{011}面分别是还原和氧化位点。类似的，对于锐钛矿TiO2，{101}面更加具有还原性，{011}面具有更强的氧化性。（图4b）这项工作为光催化应用中的晶面工程提供了新的见解。
图4.在不同晶面选择性沉积PbO2和Pt的SEM图
尽管在具有明确晶面的各种半导体晶体中观察到与表面有关的氧化还原反应位点，但其潜在机制仍未得到很好的理解。空间分辨表面光电压谱(SRSPS)的应用为表面电荷动力学提供了新的见解。例如，SRSPS在研究由{010}和{011}晶面包覆的BiVO4晶体显示，{011}面具有比{010}面更强的表面光电压(SPV)信号强度大，表明 SCR的表面带弯曲与{011}面中的SCR的表面带弯与{010}面相比具有显著差异。因此，在单个半导体晶体中，这些面之间的带弯曲诱导的内置电场是不同的，导致光生电子和空穴向不同面之间的空间转移。通过增加{010}/{011}的面积比(图5a)，{011}和{010}面片之间的SPV信号强度的差异甚至可以达到70倍，这表明它们表面内置电场的差异更大(图5b)。[7]
(a)在具有不同{010}/{011}面积比的BiVO4单晶上电荷分布示意图；
(b) BiVO4单晶上{011}和{010}面的表面内建电场示意图。
一般来说，高表面能的晶面比低表面能的晶面反应活性更强。通过DFT计算，研究人员系统研究了不同低指数锐钛矿TiO2表面的水裂解反应途径。就(101)、(100)、(001)、(103)f、(103)s和(110)低指数面而言，水分解反应被发现是一种结构敏感的反应。表面活性不仅由表面能决定，而且由表面原子结构决定。水分解反应的化学活性强度顺序为(001)> (103)f > (100) > (110) > (103)s >(101)。
