▲第一作者：尹俊青；通讯作者：温晓东
通讯单位： 中科院山西煤化所/中科合成油技术有限公司论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119308
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中科院山西煤化所/中科合成油技术有限公司温晓东研究员团队报道了用理论计算化学的方法来“表征”铁基费托合成（Fischer-Tropsch synthesis，FTS）反应中某一活性相本征催化性质的策略。该团队以基于反应条件下热力学上稳定的碳化铁活性相颗粒模型，通过集成每个表面上探针反应的热力学与动力学信息，分析得到能够代表颗粒催化性质的信息。采用这种策略可以评估每一个暴露晶面对于颗粒本征催化性质的贡献，从而进一步缩小该领域的理论研究结果与当前实验理解之间的差距。
背景介绍
铁基费托合成反应是通过合成气的转化利用来制备液态燃料与高附加值化学品的重要途径之一。在FTS中，铁往往以金属铁、碳化铁和氧化态等多种物相共存而且可能发生物相转变，这对于铁催化性能的提升既是有利调变窗口，却也带来很大挑战。研究碳化铁的催化性能除了受助剂效应、载体效应以及杂质的影响之外，还有来自碳化铁本身的复杂影响，例如其在FTS过程中发生的表面重构、物相转变、甚至被氧化等物理化学过程。因此，至今没有有效的实验方法评估“单相”碳化铁在FTS过程中的本征催化行为。众所周知，Co、Ru、Rh等过渡金属的不同暴露晶面具有不同的费托催化性质，然而类似的研究思路对于碳化铁来说目前是行不通的，主要是因为实验中很难得到基于“单相”碳化铁指定晶面的模型催化剂。因此，有必要采用理论化学的方法研究“单相”碳化铁在FTS过程中的本征催化作用。
本文亮点
本文借鉴过渡金属不同晶面表现不同催化性能的特点，以铁基FTS的主要活性相为例，研究了“单相”碳化铁在FTS中的本征催化作用。首先，由多个晶面构建了在典型FTS条件下热力学上合理的Fe5C2颗粒模型。然后，遵循Mars–van Krevelen-like循环机理，采用DFT方法研究了每个晶面上有关CH4生成与C1 + C1偶联等探针反应的热力学与动力学性质，得到Fe5C2颗粒不同晶面控制CH4生成的主要因素以及C2生成的主要途径。最后，通过集成每个表面的热力学与动力学信息，分析得出能够代替颗粒层面的催化性质，进而实现由晶面到颗粒、由微观到宏观，对铁基FTS活性相的本征催化作用的“DFT表征”。
图文解析
我们使用Wulff构造方法建立热力学上最有意义的模型颗粒。简而言之，基于各个表面在 = 2.5，总压1 atm，温度550 K下的表面能数据通过Wulff原理构建Fe5C2颗粒模型（图1）。
▲Figure 1 Wulff construction of Fe5C2 particle model at = 2.5, 1 atm, and 550 K
从这些表面的加氢生成CH4的相对自由能图中（图2a），可以得到生成CH4的有效自由能能垒（
），其与H吸附自由能（
）之间具有较高的依赖度（图2b），它使得我们能够依靠TPD获取的H吸附结果来近似预测Fe5C2表面甲烷生成的有效能垒。那些具有较快CH4 生成速率的表面既不是H吸附最弱而具有最低的表面，也不是H吸附最强而具有最高的表面，而是一些具有中等的与的表面。这要归于H吸附自由能对CH4生成速率影响的双重作用（图2c与2d）。
在FTS中，涉及C2+产物形成的一个关键基元步骤是C−C键的形成，其详细信息可以通过模拟Fe5C2的表面上以各种可能C1 + C1偶联反应获取。例如，在(111) 表面的碳化机理中（图3a与3b），缺H的中间体CHi与CHj参与的偶联反应速率更快，而含H较多的偶联反应在动力学上相对滞后。在覆盖度与Ga_eff的共同作用下，C + C偶联成为所有可能途径当中最快的途径。在所研究表面上C−C键的形成有利途径中（图3c），(10)表面的偶联最快，其次是(111)表面，其他表面的偶联速率都要比它们低几个数量级。此外，计算结果显示所有表面上的CO-插入反应的速率都要比CO解离慢，表明CO更倾向于解离，因此推断在模拟条件下，按照CO-插入机理形成C−C键的可能性不大。
对于实际的催化过程而言，评估整体颗粒的总的宏观催化性质远比单个晶面的催化性质重要，其中一个典型的例子就是某些产物在检测时间内的累积量。整体而言，暴露比例最高的晶面(111)（24.0%）和很少暴露的晶面(10)（3.2%）是在动力学上C2物种生成方面贡献最多的两个晶面。晶面(010)、(110)与(11)分别占据颗粒总暴露面积的1.2%、10.6%与11.7%，然而它们在动力学上竞争生成的占颗粒表面CH4总产量的96.4%。
总结与展望
本团队提出了用理论计算化学的方法来“表征”铁基FTS反应中某一活性相本征催化性质的策略。基于热力学上合理的多个晶面构造了典型FTS条件下具有Wulff形貌的Fe5C2颗粒模型。通过研究每个晶面上有关CH4生成与C1 + C1偶联等探针反应的机理，发现CH4生成的动力学主要受表面H吸附能的影响，H吸附太强或者太弱都不利于CH4生成；C1 + C1偶联按照CO-插入机理发生的可能性很低，而在动力学上缺H的C1中间体之间的偶联更加有利。对于整个颗粒而言，暴露比例最高的晶面(111)（24.0%）和很少暴露的晶面(10)（3.2%）是在动力学上C2物种生成方面贡献最多的两个晶面。晶面(010)、(110)与(11)分别占据颗粒总暴露面积的1.2%、10.6%与11.7%，然而它们在动力学上竞争生成的CH4占颗粒表面CH4总产量的96.4%。这表明改变碳化铁晶面暴露可能选择性调控催化性能，也证明从单个晶面到整个单一物相颗粒来评估本征催化性质（例如：反应速率）是可行的。该方法可以有效弥补关于当前基于实验结果的认识，因此可能延伸并应用到其他复杂的均相催化体系。
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