Angew. Chem. :螺环手性银簇的合成及其圆偏振发光性能研究

以金属原子不对称排列为特征的手性金属簇近些年吸引了人们广泛的关注，相关研究不仅有助于人们更加深刻的认识基于金属离子的手性产生、转移与放大等现象，同时也为发展基于金属的特殊手性功能材料奠定了基础。与有机化合物中心手性、轴手性、平面手性、螺旋手性等丰富的手性结构形式相比，手性金属簇的结构类型相对比较单一。常见的手性金属簇主要呈现扭曲的密堆积结构，而具有结构多样性的手性金属簇构筑仍然存在较大的挑战。

清华大学赵亮课题组一直致力于通过原位生成的有机多负离子作为模板指导手性金属簇合成，拓展手性簇结构的多样性。近日，该课题组基于银介导的邻氨基苯乙炔环化反应原位生成吲哚双碳负离子，并以其为中心构筑了多核金属环结构。进一步通过银离子上吡啶联苯并咪唑（PBZ）双齿配体的π-π堆积作用实现了两个金属环的融合，从而构筑了九核螺环手性金属簇1。当采用轴手性有机底物4-(S)时，可以实现单一构型螺环金属簇2-(S)的合成（图一）。进一步的研究表明，这两种螺环金属簇在不需要隔绝空气与水条件下，可以在室温下以固态形式长时间避光保存。它们在溶液中也可以保持稳定的螺环骨架结构。

图一、螺环金属簇合成及化合物2-(S)与2-(R)的晶体结构

化合物1和2均表现出浓度及溶剂极性所引起的超分子组装行为。在化合物1的甲醇稀溶液中，螺环金属簇只表现出基于PBZ配体自身的紫外吸收峰和荧光发射峰（图二）。随着不良溶剂水体积分数的增加，螺环金属簇会发生基于分子间π-π作用的聚集组装，逐步形成微米长度的纳米纤维。同时，该组装过程也导致螺环金属簇的发光机制由荧光转化为磷光，表现出一种超分子组装引发的发光模式转换。

图二、化合物1的溶液组装行为研究

手性螺环银簇2同样表现出基于溶剂极性变化所引起的聚集诱导磷光增强现象。扫描电镜证实了随着溶剂极性增大该螺环金属簇逐步从纳米颗粒转化为微米长纺锤状组装体，进而最后形成手性螺旋纤维组装体（图三）。进一步研究发现，该螺旋纤维组装体的手性受到手性螺环金属簇绝对构型的影响。表明螺环银簇的手性可以由微观分子层面转移到宏观组装体层面。值得注意的是，化合物2的固态薄膜样品表现出显著的圆偏振发光（CPL）特性，其glum值高达0.16。这可能主要归因于螺环金属簇外围呈螺旋排列的PBZ配体在分子内及分子间的激子耦合。

图三、手性螺环银簇2的组装过程及其手性光学性能

在该工作中，赵亮课题组发展了一种通过金属有机反应转化构筑全新固有手性金属簇—螺环金属簇的新方法。该类螺环银簇展现出随溶剂极性变化的分子组装行为，导致荧光—磷光发光机制转换以及聚集诱导发光增强等现象。同时，分子组装诱导了具有独特CPL性能的高级手性组装结构的形成，为合理设计与合成基于金属团簇的CPL功能材料开辟了一类新的路径。

论文信息：

Assembly-Induced Strong Circularly Polarized Luminescence of Spirocyclic Chiral Silver(I) Clusters

Han Wu, Xin He, Biao Yang, Cui-Cui Li, and Liang Zhao*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202008765