兰州大学曹靖课题组：酞菁配合物分子内电场构筑实现超过21%记录效率

▲第一作者：于泽峰、王露遥、穆希蛟

通讯作者：曹靖研究员

通讯单位：兰州大学

论文DOI：10.1002/anie.202181261

兰州大学曹靖课题组通过对外围功能基团及中心金属离子优化，在酞菁金属配合物分子内构建分子内建电场，实现了基于酞菁空穴传输材料钙钛矿太阳能电池超过21%的记录效率。相关成果在线发表于Angew. Chem. Int. Ed.

(DOI: 10.1002/anie.202016087）。

背景

经过十余年的发展，钙钛矿太阳能电池的光电转化效率已超过了25%，成为极具竞争力的新型广泛技术。在该电池器件中，空穴传输材料可以实现界面空穴的有效提取和传输，对高效电池器件的制备必不可少，目前所广泛使用的Spiro-OMeTAD与PTAA存在成本高、迁移率低的问题。为了提高性能需要引入具有吸湿性的掺杂剂Li-TFSI和tBP，但是掺杂剂的吸湿特性极大的降低了钙钛矿太阳能电池的稳定性。因而，寻找新型无掺杂空穴传输材料对于提高钙钛矿太阳能电池的性能及稳定性至关重要。

酞菁由于低成本高稳定的特性，被认为是非常有潜力的新型空穴传输层材料。酞菁的理化性质可以通过改变其中心金属和外围侧链基团来调控。现已有许多种不同侧链的可溶性酞菁可以很容易地通过溶剂法被涂覆在基底表面，但大多数还是需要通过掺杂Li-TFSI和tBP来提高迁移率。虽然目前可以通过延长退火时间使得无掺杂酞菁基钙钛矿太阳能电池的光电转化效率提升至20%，但是如何提高酞菁空穴传输层的电荷迁移率，进而制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池依然是一个我们所面临的挑战。

研究出发点

兰州大学曹靖课题组近年来研究工作集中在设计合成新型卟啉/酞菁配合物空穴传输材料以及发展卟啉/酞菁配合物修饰稳定钙钛矿薄膜策略。通过配合物结构优化，实现了金属有机化合物非掺杂空穴传输材料钙钛矿太阳能电池20.47%记录效率（Adv. Mater., 2018, 30, 1800568；Sci. China Chem., 2020. 63, 1053）；率先发展了金属卟啉配合物修饰钙钛矿薄膜策略，实现对钙钛矿薄膜有效封装，为制备高效稳定钙钛矿模组器件组装提供良好的研究基础（CCS Chem., 2021, 3, 25; CCS Chem., 2020, 2, 488; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 11577; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 11577）。

图文解析

近日，该课题组通过外围含氧烷基链的修饰，在含氧烷基链和酞菁环间形成偶极，进一步优化中心金属离子，使得酞菁环上电负性增加，从而加大了含氧烷基链和酞菁环间的偶极，形成较强的分子内建电场，有利于酞菁分子内及分子间的电荷传输，大幅提高了相应钙钛矿太阳能电池器件的光电转化效率，将该课题组保持的金属有机化合物非掺杂空穴传输材料钙钛矿太阳能电池的记录效率提高到21.23%，相应的电池器件经第三方权威机构认证得到了21.03%的效率。

设计合成一系列不同金属酞菁配合物，将其作为空穴传输材料组装钙钛矿太阳能电池器件，性能测试发现：Ni酞菁配合物展现出非常优异的光电转化效率，能级分析发现：不同的金属离子（除了Co）引入基本没有改变酞菁配合物能级。

通过理论计算分析得知：相对其他金属离子，Ni将更多的电子共用给酞菁环，从而加大含氧烷基链和酞菁环间偶极，形成很强的分子内建电场，加快分子内的电荷输运。而分子内电场可以加剧分子界面上的载流子累积，增强了分子间电荷输运。

一系列实验证实：相对其他金属酞菁配合物，Ni酞菁配合物可以有效的提取电荷，并实现很好的电荷传输。

由于金属酞菁配合物优异的疏水性能及化学稳定性，组装的钙钛矿太阳能电池表现出非常优异的稳定性，为推动钙钛矿太阳能产业应用提供了研究基础。

总结

作者通过酞菁配合物结构调控，发展了分子内建电场构筑策略，实现酞菁配合物分子内及分子间电荷的有效传输，进而大幅提高相应电池器件的性能。该工作以“Intramolecular Electric Field Construction in Metal Phthalocyanine as Dopant-Free Hole Transporting Material for Stable Perovskite Solar Cells with >21% Efficiency”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.202016087）上，第一作者为兰州大学于泽峰、上海交通大学王露遥及兰州大学穆希蛟，通讯作者为兰州大学曹靖研究员。

曹靖研究员简介

曹靖，兰州大学化学化工学院研究员，博士生导师。厦门大学化学化工学院获博士学位，导师：郑南峰教授。2017年10月加入兰州大学化学化工学院。获得中国化学会2018-2020年度“青年人才托举工程”托举人才项目以及甘肃省青年科技人才托举工程项目资助。主持国家自然科学基金面上以及青年基金各一项。研究方向主要集中在：新能源材料的设计合成以及光伏应用研究（主要是染料敏化太阳能电池和钙钛矿太阳能电池）。目前以通讯作者在CCS Chem., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际知名学术期刊发表论文30余篇。