Angew. Chem. Int. Ed. MOF 封装 N-杂环卡宾连接的铜单原子位点催化剂，用于高效甲烷电合成

第一作者：Shenghua Chen, Wen-Hao Li, Wenjun Jiang,Jiarui Yang

通讯作者：Dingsheng Wang

通讯单位：清华大学

研究内容

开发用于甲烷（CH₄）电合成的高效二氧化碳还原（CO₂RR）电催化剂已引起间歇性可再生电力存储的极大关注，但仍然存在挑战。作者报道了嵌入金属有机骨架中的 N 杂环卡宾 (NHC)连接的铜单原子位点 (Cu SAS) (2BnCu@UiO-67)，在 -1.5V （vsRHE）下，CO₂还原为 CH₄ 的法拉第效率 (FE) 达到了 81%,电流密度420 mA cm^-2。值得注意的是，作者催化剂的 CH₄ 的FE 在很宽的电位范围内保持在 70% 以上，并实现了前所未有的 16.3 s ^-1的周转频率 (TOF)，这几乎代表了迄今为止最好的 CH₄ 电合成分子催化剂。实验结果表明，NHC的σ供体丰富了Cu SAS的表面电子密度，促进了CHO^*中间体的优先吸附。同时，催化剂的孔隙率促进了 CO₂向 2Bn-Cu 的扩散，从而显着提高了每个催化中心的可用性。这种NHC-ligated CuSAS催化剂设计在CH₄电合成方面具有很大优势，为CH₄的商业化生产提供了思路。

要点1

作者设计了一种 UiO-67 封装的 NHC 连接的 Cu SAS 催化剂，对 CH₄ 电合成表现出非凡的活性。在 -1.5 V (vs RHE)时，CO₂RR对 CH₄ 的 FE 达到 81%，电流密度为 420 mA cm^-2；尤其是甲烷的FE在整个范围内超过了70%，TOF前所未有的达到了16.3s^-1。此外，扩展实验揭示了NHC连接的Cu SAS催化剂在CO₂向CH₄转化方面的优势。NHCs的σ富集增加了Cu SAS催化剂的表面电荷密度，这可能增强了CO₂的亲电结合和转化。

图 1.(a) 2Bn-Cu@UiO-67 合成示意图。 (b)2Bn-Cu@UiO-67 的分子模型。 (c)HR-TEM 图像，(d)AC HAADF STEM 图像

图 2.2Bn-Cu@UiO-67 的结构表征。2Bn-Cu@UiO-67 的XANES (a) 和EXAFS (b) 光谱，CuO 和 Cu 箔作为 Cu K-edge的参考。 (c)2Bn-Cu@UiO-67 在 Cu K-edge的FT-EXAFS 光谱，插图是2Bn-Cu 的结构。浅蓝色：N，蓝色：Cu，棕色：C，粉红色：H。 (d)2Bn-Cu@UiO-67 的小波变换。

图 3. (a) 流通池装置示意图。 (b) 2Bn-Cu@UiO-67 和2Bn-ACu@UiO-67 在 1.0 M KOH 下用 CO₂ 或 Ar 吹扫的 LSV 扫描。扫描速率为 10 mV s^-1。由2Bn-Cu@UiO 67 (c) 和 2Bn-ACu@UiO-67 (d) 形成的产物的 FE。 (e)2Bn-Cu@UiO-67 的 CH₄ 电合成性能与最近报道的比较。 (f) 在2Bn-Cu@UiO-67 和 2Bn-ACu@UiO-67 上合成 CH₄ 的 TOF。 (g)基于 NHC连接的 Cu SAS 的扩展催化剂在 -1.2 V（vs RHE）下的 CH₄ FE

图 4. 2Bn-Cu@UiO-67 (a), 2Bn-ACu@UiO-67 (b) 的原位 ATR-SEIRAS。 (c) 通入 CO₂ 气体的 2Bn-Cu@UiO-67 层的 GDE 示意图。 (d) 2Bn-Cu@UiO-67 上 CO₂RR的计算自由能图。 (e) 2Bn-Cu@UiO-67（左一）和吸附CHO^*后2Bn-Cu@UiO-67（右一）的电荷密度差异。 (f) Cu 在 2Bn-Cu@UiO-67 上的 Bader 电荷。 (g) 2Bn Cu@UiO-67 吸附 CHO^*的态密度 (DOS)。 (h) 吸附 CHO^* 前后2Bn-Cu@UiO-67的crystalorbital Hamilton population (COHP)。 (i) 吸附CHO^*后2Bn-Cu@UiO-67的电子局域化函数（ELF）

参考文献

Chen, S., Li, W., Jiang, W., Yang,J., Zhu, J., Wang, L., Ou, H., Zhuang, Z., Chen, M., Sun, X., Wang, D. and Li,Y. MOF Encapsulating N-Heterocyclic Carbene-Ligated Copper Single-Atom SiteCatalyst towards Efficient Methane Electrosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202114450